DE1237304B

DE1237304B - Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyalkylenhydroxyurethanen

Info

Publication number: DE1237304B
Application number: DE1965D0047140
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schuebel; Dr Heinz Ratz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1967-03-23
Also published as: LU50980A1; GB1095485A; BE679863A; NL6605647A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wf^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C08g

Deutsche KJ.: 39 b -22/04 A Z i%

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

1237 304
D47140IVc/39b
28. April 1965
23. März 1967

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von PoIyvinylencarbonaten mit Aminen wasserlösliche PoIyhydroxyurethane erhalten kann, deren wäßrige Lösungen sich nach üblichen Verfahren zu Fasern, Folien, überzügen od. dgl. verarbeiten lassen. Die dabei erhaltenen Gebilde sind aber wegen ihrer geringen mechanischen Festigkeit für eine technische Verwendung wenig brauchbar; sie zeigen unter anderem eine unbefriedigende Zugfestigkeit und eine geringe Formbeständigkeit. Es wurde auch versucht, Polyhydroxyurethane mit Formaldehyd umzusetzen. Die hierbei erhaltenen Produkte lassen sich jedoch auf Grund ihrer Eigenschaften nur noch sehr schwierig und nur in Gegenwart von Modifizierungsmitteln zu geformten Gebilden verarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyalkylenhydroxyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenhydroxyurethane, die durch Umsetzung von Polyvinylencarbonat oder dessen Mischpolymerisaten in bekannter Weise mit Hydroxyalkylaminen erhalten worden sind, aus wäßriger Lösung zu geformten Gebilden verarbeitet und diese durch Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 100⁰C vernetzt, wobei die Vernetzungszeiten den angewendeten Temperaturen umgekehrt proportional sind.

Zur Herstellung der Polyalkylenhydroxyurethane kann man Polyvinylencarbonate verschiedener relativer Viskositäten verwenden, jedoch können auch Vinylencarbonatcopolymere, die vorwiegend aus Vinylencarbonat aufgebaut sind, in das Verfahren eingesetzt werden. Unter solchen Copolymeren versteht man Copolymerisate des Vinylencarbonat* mit beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, mit Acryl- öder Methacrylsäureester^ Olefinen, wie ζ. Β. Äthylen, Propylen oder Butadien, mit Styrol oder substituierten Styrolen, wie Dimethylstyrol, mit Vinyläthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder schließlich mit Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat.

Bei der Herstellung der Gebilde geht man von wäßrigen Lösungen aus, die entweder nur ein einheitliches, also ein aus Polyvinylencarbonat und einem Hydroxyalkylamin hergestelltes Polyalkylenhydroxyurethan oder ein gemischtes, d. h. ein aus Polyvinylencarbonat und einem Gemisch aus zwei oder mehreren primären oder sekundären Hydroxyalkylaminen oder ein aus Polyvinylencarbonat und einem Gemisch aus einem oder mehreren Hydroxyalkylaminen und einem oder mehreren Alkylaminen hergestelltes Polyalkylenhydroxy urethan enthalten.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß man sämtliche in den Vinylencarbonatpolymerisaten enthaltenen Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyalkylenhydroxyurethanen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Schübel,

Dr. Heinz Ratz, Troisdorf

Carbonatgruppen mit Aminen zu Hydroxyurethaneinheiten umsetzt. Beispielsweise läßt sich ein PoIyalkylenhydroxyurethan aus Polyvinylencarbonat und

Äthanolamin, in dem nur etwa 60⁰/o d^er Carbonatgruppen zur Hydroxyurethangruppierung umgesetzt sind, ebenfalls aus wäßriger Lösung zu geformten Gebilden verarbeiten, die dann vernetzt werden.
Als geeignete Amine setzt man solche in das Her-

ao stellungsverfahren der Ausgangsstoffe ein, die außer der Aminogruppe mindestens noch eine OH-Gruppe enthalten, also Hydroxyalkylamine der allgemeinen Formel

HN

R'

R"

wobei R' = H, ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylrest oder eine Hydroxyalkylgruppe mit C = I bis 6, R" — eine aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxyalkyjgruppe mit C = I bis 6 sein kann, wie z. B. Äthanolamin, 4-Hydroxycyclohexylamin, 4-Aminobutanol, Diäthanolamin oder N-Methylisopropanolamin.

Zur Herstellung des Polyalkylenhydroxyurethans vermischt man in bekannter Weise Polyvinylencarbonat oder ein vorwiegend aus Vinylencarbonateinheiten aufgebautes Copolymeres mit oder ohne Zugabe eines Lösungsmittels intensiv mit dem Amin oder mit einem Gemisch von Aminen. Ohne Verwendung von Lösungsmitteln löst sich das Polyvinylencarbonat meist schon bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 3O⁰C unter Bildung des entsprechenden Polyalkylenhydroxyurethans in den Aminen, die zweckmäßig in etwa 10- bis 20fachcm Überschuß der theoretischen erforderlichen Menge vorliegen. Die erhaltene viskose Lösung fällt man durch Eintragen in Methanol, Aceton od. dgl.

.■■_r. aus, wobei man eine farblose, faserige Masse erhält.

Diese wäscht man so lange mit Methanol, Aceton od. dgl. nach, bis das nicht umgesetzte Amin entfernt ist, und löst sie dann in Wasser. Die wäßrige Lösung,

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die man je nach beabsichtigtem Verwendungszweck Für die Herstellung von Folien bereitet man z. B.

mehr oder weniger konzentriert herstellen kann, ver- eine etwa 10- bis 20°/₀ige wäßrige Lösung und gießt

arbeitet man nach bekannten Methoden zu Filmen, diese erfindungsgemäß auf siliconisierte Glasplatten

Folien oder Überzügen. oder auf Polyäthylenplatten aus. Nach etwa 12 Stunden

Diese Gebilde besitzen aber noch keine Festigkeit 5 kann man die Folien von der Unterlage abheben,

und Formbeständigkeit. Sie sind meist klebrig, in An einer solchen Folie wurden folgende Werte

Wasser löslich und erhalten ihre günstigen Eigen- gemessen:

schäften erst durch die Vernetzung gemäß der Erfin- Reißfestigkeit 6,1 kWcm²

^dunS· _:· . · ·. . Bruchdehnung 380% "

Die thermische Vernetzung führt man zwischen io

60 und 100⁰C durch, denn in diesem Bereich verläuft Danach wurde die Folie in drei gleiche Stücke zer-

die Reaktion mit hinreichender Geschwindigkeit und schnitten; jedes Stück wurde bei einer anderen Tem-

führt zu Produkten mit hoher Festigkeit. peratur vernetzt:

Die Reaktionsdauer ist von der Temperatur-ab-- " _a)-bei60^oC; nach 215 Stunden wurden folgende Werte

hängtg, bei. der die Vernetzung durchgeführt wird. 15 festgestellt:

Erwärmt man beispielsweise eine aus Polyvinylen- .

carbonat und Äthahölamin hergestelltePolyalkylen- -Reißfestigkeit.. .330 kg/cm'

hydroxyurethanfolie, die im unbehändclten Zustand Bruchdehnung.. 80%

eine Reißfestigkeit von 6,1 kg/cm² bei einer Bruch- b) bei 80°C; nach 90 Stunden

dehnung, von 380 % -aufweist, 215 Stunden lang auf ao ■ nach 15 stündiger Lagerung

6O⁰C, so steigt die Reißfestigkeit auf 330 kg/cm² an, ^: meiner Atmosphäre von

die Bruchdehnung geht auf 80·/. zurück. Die gleichen „.„/,, . _ft<„ , , ·, ^{% rel}*"f ^uchugke*

Werte erreicht man bei einer Vernetzungstemperatur , Reißfestigkeit... 952 kg/cm^s 796 kg/cm²

yon 8O⁰C nach 70 Stunden, bei 100"C schon nach Bruchdehnung. 20% 50 /₀

50 Stunden. Die maximale Festigkeit von 952 kg/cm² as c) bei 100⁰C; nach 80Stunden

erreicht diese Folie bei 8O⁰C nach 90 Stunden, bei ■ nach 15stündiger Lagerung

100°C nach 80 Stunden. in einer Atmosphäre von

Ein längeres Erhitzenführt zu emer zunehmenden _D .„, ' · '■ ' , , 65 % relat.ver Feuchtigkeit

Versprödung der Folie. Auch eine Erhöhung der R_e: Reißfestigkeit...940 kg/cm* 743 kg/cm"

aktionsteinperätur über etwa 100⁰C hinaus bewirkt 30 Bruchdehnung, .etwa 20% 55%

keine höhere Festigkeit der Folie, sondern führt zur ^;

Versprödung, obwohl damit Werte mittlerer Reiß- Beispiel-2

festigkeit 400 bis 500 kg/cm²) relativ schnell erreicht wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus Polyviny-

werden können. lencarbonat der relativen Viskosität 1,70 und Di-

Je nach beabsichtigtem Verwendungszweck kann 35 äthanolamin eine Polyalkylenhydroxyurethanfolie her-

man also durch entsprechende Temperaturführung, gestellt. Im unbehandelten Zustand hat die Folie

verschieden lange Reaktionszeit bei der thermischen folgende Werte:

Vernetzung oder durch entsprechende Wahl der Amin- .

komponente bei der Polyalkylenhydroxyurethanher- Reißfestigkeit.. .150 kg/cm*

stellung Gebilde verschiedener Festigkeit und Elastizi- 40 Bruchdehnung.. 50 /„

tat sowie mit unterschiedlichem Verhalten gegenüber Nach 48stündiger Vernetzung bei 6O⁰C wurden

Wasser und chemischen Agenzien herstellen. folgende Werte festgestellt:

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu nach 15 stündiger Lagerung

vernetzenden Polyalkylenhydroxyurethaue eignen sich in einer Atmosphäre von

besonders gut zur Herstellung reißfester und elastischer 45 ⁶⁵ °^{/o reJativer} Feuchtigkeit

Filme, Folien oder Überzüge sowie für die Ausrüstung Reißfestigkeit... 400 kg/cm² 309 kg/cm^a

von Textilien. Bruchdehnung.. 25 % 40%

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung er- B e i s ο i e 1 3
läuteit:

Beispiel 1 50 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde aus einem Co-

Man gibt bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa polymerisat des Vinylencarbonats mit Vinylacetat, in

30⁰C zu 30 g Polyvinylencarbonat der relativen Vis- ^dcm 90% Vinylencarbonateinheiten enthalten waren,

kosität 2,1 einen großen Überschuß an frisch destil- ^und Äthanolamin eine Polyalkylenhydroxyurethan-

liertem Äthanolamin (etwa 500 g) und durchmischt ^f°l«e hergestellt. Sie zeigte im utivernetzten Zustand

intensiv. Mach kurzer Zeit ist das Polyvinylencarbonat 55 folgende Werte:

umgesetzt, und es ist eine farblose viskose Lösung ent- Reißfestigkeit... 4,6 kg/cm⁸

standen. Diese trägt man unter Rühren in Methanol, Bruchdehnung.. 305 %

Aceton od. dgl. ein, wobei das gebildete Polyalkylen- _{Nach 90 Stunden Lageru}n_g bei 8O⁰C waren die

hydroxyurethan als eine farblose, faserige Masse aus- Werte wie folgt verändert:

fällt. Diese wäscht man mit Aceton od. dgl. aminfrei 60 ' nach 15 stündiger Lagerung

und löst sie in kaltem Wasser. in einer Atmosphäre von

Da das erhaltene Polyalkylenhydroxyurethan gut 65% relativer Feuchtigkeit

in Wasser löslich ist, kann man sich, je nach beab- Reißfestigkeit... 727 kg/cm² 536 kg/cm³

sichtigtem Verwendungszweck, leicht Lösungen ver- Bruchdehnung.. 20% 45%

schieden hoher Konzentration herstellen. 65 . . . .

Durch Aufarbeiten des Fällungsbades und der Beispiele

Waschflüssigkeit kann man leicht das überschüssige Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

Amin zurückgewinnen. stellt man aus Polyvinylencarbonat der relativen Vis-

kosität 1,93 und einem Gemisch von 80 Teilen Äthanolamin und 20 Teilen Diethanolamin eine PoIyalkylenhydroxyurethanfolie her, an der im unbehandelten Zustand folgende Werte gemessen wurden:
Reißfestigkeit... 20kg/cm⁸
Bruchdehnung.. 250%

Lagert man die Folie 90 Stunden lang bei 80⁰C, so tritt folgende Änderung der Werte ein:

nach 15 stündiger Lagerung in einer Atmosphäre von 65% relativer Feuchtigkeit Reißfestigkeit... 705 kg/cm² 543 kg/cm²

Bruchdehnung.. 15% 30%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyalkylenhydroxyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenhydroxyurethane, die durch Umsetzung von PoIyvinylencarbonat oder dessen Mischpolymerisaten in bekannter Weise mit Hydroxyalkylaminen erhalten worden sind, aus wäßriger Lösung zu geformten Gebilden verarbeitet und diese durch Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 10O⁰C vernetzt, wobei die Vernetzungszeiten den angewendeten Temperaturen umgekehrt proportional sind.

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Bundesdruckerei Berlin