DE1237126B - Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1237126

Aktenzeichen: O 9724IV d/12 ρ

Anmeldetag: 24. Mai 1960

Auslegetag: 23. März 1967

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin aus einem Gemisch von Harnstoff und Cyanursäure.

Aufgabe der Erfindung ist, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der im halbkontinuierlichen Kreislauf mit einem umlaufenden inerten Gas ein reines Melamin in guter Ausbeute hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin aus einem Gemisch aus Cyanursäure und Harnstoff, die aus einem geschlossenen Autoklav besteht, in dessen unteren Teil das Gemisch eingebracht wird, wobei im oberen Teil des Autoklavs Kondensationsflächen für die gebildeten Melamindämpfe eingebaut sind und der untere Teil zur Aufrechterhaltung einer höheren Temperatur zwischen 300 und 400° C und der obere Teil zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur von etwa 250 bis 275° C eingerichtet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Einrichtungen zur Spülung des oberen Teiles des Reaktionsraumes mit einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 290 und 390° C vorgesehen sind, derart, daß das abgesetzte Melamin in Dampfform abgezogen werden kann, wobei der Autoklav ein vorwiegend vertikales starkwandiges Druckrohr aufweist, in dessen unterem Ende ein zentraler Einsatz so angeordnet ist, daß dadurch eine muffen- oder ringförmige Reaktionskammer gebildet ist, die im Verhältnis zu ihrem mittleren Durchmesser nur eine geringe Stärke besitzt, der Einsatz eine Aussparung aufweist, die zur Aufnahme einer Heizvorrichtung oder eines Wärmeschutzmittels dient, oberhalb der Reaktionskammer eine Zwischenwand zur Abstützung einer Füllkörperschicht angeordnet ist, in der eine Kühlschlange liegt, durch die eine Flüssigkeit geleitet werden kann, deren Temperatur mindestens 100° C niedriger ist als jene der Reaktionskammer.

Der untere Teil des Autoklavs, der mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, soll einen möglichst guten Wärmeaustausch zwischen dem Reaktionsgemisch und den Heizflächen gewährleisten, wobei gleichzeitig die mechanische Festigkeit der Ofenwand unter den auftretenden Drücken gewahrt sein muß. Aus diesem Grund wird dieser Teil in Form einer Muffe oder eines ringförmigen Raumes ausgebildet, der im Verhältnis zum Durchmesser nur geringe Stärke aufweist, so daß sich die Füllung zwischen zwei benachbarten Wänden befindet, von welchen mindestens eine beheizt ist, während die andere beheizt oder wärmeisoliert sein kann. Dieser Ringraum begünstigt die Verdunstung des Melamins, da eine große Heizoberfläche vorhanden ist und außerdem in der ringförmi-

Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin

Anmelder:

Office National Industriel de l'Azote, Toulouse
(Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Boshart und Dipl.-Ing. W. Jackisch, Patentanwälte, Stuttgart N, Menzelstr. 40

Als Erfinder benannt:
Jean Pomot, Neuilly-sur-Seine;
Emmanuel Luzarretta, Toulouse;
Robert Becanne, Pinsaguel (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. Juni 1959 (796 232),
vom 20. April 1960 (824 832)

gen Reaktionszone eine Temperatur von vorzugsweise 320 bis 380° C herrscht, während im kälteren oberen Teil des Autokiabs die Temperatur etwa 225 bis 275° C ist. Diese Verhältnisse erlauben es, daß die Melaminschmelze im ringförmigen Reaktionsraum bis zum Sieden erhitzt wird, insbesondere da die Ausbildung des Ringraumes die Verdunstung begünstigt, da eine große Oberfläche gegeben ist. Es treten kurze und günstige Verdunstungszeiten auf.

Am Anfang der Reaktion herrscht Atmosphärendruck. Im Verlauf der Reaktion erhöht sich der Druck durch die frei werdenden CO₂- und NH₃-Gase, Der Druck steigt erst gegen Ende der Reaktion stark an. Bei einer Beschickung beispielsweise von 120 kg wird ein Druck von 100 Atmosphären erzeugt. Sobald dieser Druck erreicht ist, wird der Inhalt des Autoklavs durch Öffnen eines Ventils entspannt. Durch die entweichenden CO₂- und NH₃-GaSe wird das sublimierte Melamin herausgeblasen. Gleichzeitig sublimiert der restliche Anteil des noch in der Reaktionszone vorhandenen Melamins. Nach dem Druckausgleich wird das restliche Melamin mittels eines auf 300° C erhitzten Trägergasstromes aus dem Autoklav entfernt.

Es zeigt sich, daß in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beim Entspannen des Melamindampfes die Abkühlung derart rasch vor sich geht, daß kein Nie-

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derschlag abgesetzt wird. Die Teilchen werden viel- Ausnehmung 14 auf, die mit einem Wärmeisoliermehr mitgerissen. Dies gilt auch für die anschließende mittel, beispielsweise Diatomeenerde, gefüllt sein Entleerung mittels Trägergas, während der sich eben- oder eine zusätzliche Beheizvorrichtung aufnehmen falls keine Melaminteilchen niederschlagen können, kann. Auf der Höhe der Ringkammer 13 ist das da ja das Trägergas unter Druck steht. 5 Druckrohr 10 von einer Heizvorrichtung 15 umgeben,

Die im oberen Teil des Autoklavs vorgesehenen durch welche die Beschickung auf die Reaktions-Kondensationsflächen für das Melamin sind verhält- temperatur gebracht wird. Es handelt sich herbei vornismäßig groß, da die Melaminschicht um so dünner zugsweise um eine elektrische Induktionsheizvorrichist, je größer diese Flächen sind, und leichter durch tung. Statt dessen kann man aber auch eine elek-Spülung mittels eines Stromes warmen inerten Gases io irische Widerstandsheizung vorsehen oder eine Beentfernt werden können. Eine große Kondensations- heizung durch ein Heizmedium, beispielsweise eine fläche ist auch für die Entfernung der bei der Kon- Heizflüssigkeit oder ein überhitztes Gas oder Flamdensation des Melamin frei werdenden Kalorien vor- mengase.

teilhaft. Die Kondensationsfläche wird durch eine In seinem oberen Teil ist das Druckrohr 10 durch Schicht von Füllkörpern wie Späne oder Raschig- 15 einen Deckel 16 abgeschlossen, der eine Eingangsringe gebildet, in der eine Kühlschlange mit großer Öffnung 17 und eine Ausgangsöffnung 18 aufweist. Oberfläche liegt, die von einem Medium mit regel- Erstere nimmt ein Einführungsrohr 19 für die Bebarer Temperatur durchströmt wird. Schickung auf, das in das starkwandige Druckrohr 10

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Füllkörper bis in die Nähe der Ringkammer 13 hineinreicht,

und die Kühlschlange aus Werkstoffen zu fertigen, 20 Der Boden 11 und sein zylindrischer Teil 12, der

die durch die Reagenzien und Reaktionsprodukte Deckel 16 und das Einführungsrohr 19 sind ebenso

nicht angegriffen werden und gute Wärmeleitfähig- wie das Druckrohr 10 im Hinblick auf einen Schutz

keit besitzen. Hierfür eignet sich insbesondere Silber. gegen Korrosion gewählt, wie dies bereits oben aus-

Die Füllkörper können auch aus Graphit bestehen. geführt ist.

Eine geeignete Vorrichtung zur Erzeugung von 25 Oberhalb des unteren Endes des Einführungsroh-Melamin im halbkontiunierlichen Kreisprozeß mit res 19 trägt das Druckrohr 10 eine durchlässige Quereinem umlaufenden inerten Gas besteht aus min- wand 20, durch die eine Füllkörperschicht 21 gehaldestens zwei parallel geschalteten Autoklaven mit ten wird, die den ganzen oberen Raum des Druck-Trennschiebern oder -ventilen, die jeweils nur die rohres 10 einnimmt. In dieser Füllkörperschicht liegt Einschaltung eines Autoklavs in den Umlauf ermög- 3° die Kühlschlange 55, die von einer Kühlflüssigkeit liehen. Ferner sind ein Wärmeaustauscher, eine Vor- durchströmt werden kann, deren Temperatur minrichtung zur Trennung der gasförmigen und festen destens 100° C niedriger ist als jene der Reaktions-Stoffe, ein Kühler, eine Gasumwälzvorrichtung und kammer.

ein Vorwärmer vorgesehen, wobei diese Apparate so Über den Autoklav 1 und 2 befindet sich eine Beangeordnet sind, daß der aus der Umwälzvorrichtung 35 Schickungsvorrichtung für Körner, die schematisch kommende Gasstrom nacheinander durch den als Trichter 3 dargestellt ist. Aus dieser Vorrichtung Wärmeaustauscher, den Vorwärmer, den Autoklav, werden die Autoklaven je durch Rohrleitungen 22' dann wieder durch den Wärmeaustauscher, den Sepa- und 22" beschickt. Die Leitungen 22' und 22" münrator und den Kühler strömt. Der Separator selbst den in eine Durchgangsleitung 23, welche die öffbesteht aus einem Zyklon oder einer Batterie hinter- 40 nung 17 des Autoklavs 1 mit einer entsprechenden einandergeschalteter Zyklone. Öffnung des Autoklavs 2 verbindet und in welcher

Die Zeichnung stellt in rein schematischer Form in Nähe der Autoklaven Trennventile 24' und 24" mit Teilschnitten eine Anlage nach der Erfindung vorgesehen sind, ebenso wie weitere Ventile 25' und dar, wobei lediglich zwei in ihrer Bauart überein- 25" in den Leitungen 22' und 22".
stimmende Autoklaven 1 und 2 zugrunde gelegt sind. 45 Austrittsöffnungen aus den Autoklaven, wie bei-Die Autoklaven 1 und 2 bestehen im wesentlichen spielsweise die Öffnung 18 für den Autoklav 1, fühaus je einem dicken, kräftigen Druckrohr 10 von ren zu Gasdurchgangsleitungen 26', 26", die vergroßer Höhe mit Bezug auf seinen inneren Durch- einigt zu einem Wärmeaustauscher führen und je messer; diese Höhe soll mindestens vierfach, vorteil- Hauptventile 27', 27" aufweisen. Von letzteren zweihaft aber achtmal so groß sein wie der Durchmesser. 50 gen Leitungen 28', 28" mit Entgasungsventilen 29', Das Druckrohr 10 kann ein übliches Rohr aus 29" ab, deren Durchgangsquerschnitt kleiner ist als Schmiedestahl sein, der in seinem Innern mit einem jener der Hauptventile 27', 27".
metallischen, unter den Bedingungen des Betriebes Der Wärmeaustauscher 4 kann von beliebiger Baukorrosionsbeständigen Belag ausgekleidet ist, wofür art sein. Gemäß der Zeichnung besteht er beispielsvorteilhaft eine Schicht aus plattiertem Silber ver- 55 weise aus einem Rohrbündel 30, das an die Leitungen wendet werden kann. Man kann aber auch das Rohr 26', 26" angeschlossen ist und innen von den aus aus einer der handelsüblichen Legierungen mit ge- diesen ausfließenden Gasen durchströmt wird. Auf ringem Eisengehalt herstellen, die der Korrosion ge- der gegenüberliegenden Seite münden die Rohre 30 genüber widerstandsfähig ist. in eine Leitung 31, die zu einer Trennvorrichtung

An seinem unteren Ende ist das Druckrohr 10 60 für Gase und feste Teilchen führt. Hierfür kann jeder

durch einen Boden 11 geschlossen, der ein zylindri- geeignete Separator verwendet werden. In der Zeich-

sches Teil 12 aufweist, welches in das Innere des nung ist eine Batterie von zwei Zyklonen 5', 5" zu-

Druckrohres 10 hineinragt und dadurch eine ringför- gründe gelegt, die durch eine Leitung 32 für den

mige Kammer 13 bildet, die gegenüber ihrem mitt- Durchtritt der gasförmigen Dispersion verbunden

leren Durchmesser geringe Stärke besitzt und zur 65 sind. Die Austrittssammler sind mit Leitungen 33',

Aufnahme der Beschickung aus Körnern aus einer 33" versehen, welche zusammenführen und an denen

Mischung von Cyanursäure und Harnstoff dient. Der unten das abgetrennte Melamin gesammelt werden

Boden 11 und sein zylindrischer Teil 12 weisen eine kann.

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Von dem zweiten Zyklon 5" geht eine Gasent- nacheinander den Zyklonen 5' und 5" zugeführt, wo leerungsleitung 34 ab, weiche ein Trennventil 35 trägt sie sich von den mitgerissenen kleinen Mengen MeIa- und unterhalb dieses in eine nicht dargestellte Ein- min befreien. Von dort werden sie über die Leitung richtung zur Wiedergewinnung von Ammoniak mün- 34 bei geöffnetem Ventil 35 und geschlossenem Vendet. Oberhalb des Ventils 35 zweigt eine Rückleitung 5 til 50 in die Einrichtung zur Wiedergewinnung von 36 mit einem Trennventil 50 ab, die in einen Kühler 8 Ammoniak gebracht. Wenn der Druck im Autoklav 1 beliebiger Bauart einmündet, in welchem Kalorien atmosphärischen Druck erreicht hat, werden die Venauf eine Kühlflüssigkeit übertragen werden können. tile 24', 27' und 50 und gegebenenfalls das Ventil 46 Bei dem Ausführungsbeispiel der Zeichnung schließt für die Zufuhr von inertem Gas geöffnet und das dieser Kühler eine Rohrschlange 37 ein, in welche io Ventil 35 geschlossen, damit bei eingeschaltetem Ge-Kühlflüssigkeit bei 38 eintritt und aus welcher die blase inertes Gas nacheinander den Raum zwischen warme Flüssigkeit bei 39 austritt. Vom Austritts- den Rohren des Wärmeaustauschers 4, den Vorstutzen des Kühlers 8 führt eine Gasleitung 40 zum wärmer 7, den oberen Teil des Autoklavs 1, die Rohre Eintritt in einen Gasumlaufapparat 6, beispielsweise 30 des Wärmeaustauschers 4, die Zyklone 5' und 5" ein Gebläse, durch welches das Gas in eine Leitung 15 und den Kühler 8 durchströmt; als inertes Gas wird

41 in einen Raum zwischen den Rohren des Wärme- hierbei vorzugsweise Stickstoff verwendet, austauschers 4 eingeführt wird. Die Heizung in dem Vorwärmer 7 wird so ge-

Aus dem Wärmeaustauscher 4 führt eine Leitung regelt, daß das inerte Gas auf einer Temperatur zwi-

42 zum Eingang eines Vorwärmers 7 beliebiger Bau- sehen 290 und 350, vorzugsweise in der Nähe von art, in welchem die Temperatur des vom Wärme- 20 320° C erhalten wird. Das Gebläse 6 wird so geaustauscher kommenden Gases erhöht wird. Von dem wählt, daß es stündlich 30 bis 50 m³ liefern kann Wärmeaustauscher führt eine Leitung 43 zur Leitung pro Kilo zu sublimierendes Melamin, wobei dieses 23. Zwischen den Leitungen 43 und 36 ist hinter dem Gasvolumen auf Gas von 0° C bei einem Druck von Ventil 50 eine Verbindungsleitung 44 angebracht, von 760 mm Quecksilbersäule bezogen ist. Bei einer mittder eine Leitung 45 für inertes Gas mit Ventil 46 25 leren stündlichen Förderung von 4000 m³ für einen abzweigt. Autoklav, der 100 kg Melamin je Charge erzeugen

In der Leitung 44 ist eine Drosselklappe 51 und in kann, ist die Sublimation z. B. in ungefähr 30 Minuten

der Leitung 43 hinter der Einmündung der Leitung beendet.

44 eine von der Menge des durchgehenden Gases In dem Austauscher 4 strömt das von dem Geabhängige Membran 53 angeordnet, welche mit der 3° blase 6 kommende inerte Gas im Gegenstrom zu dem Drosselklappe 51 durch die Fernsteuerung 54 in Ver- wärmeren Gas, das aus dem Autoklav 1 kommt, und bindung steht und durch welche die Drosselklappe wird dadurch auf eine Temperatur von ungefähr geöffnet wird, wenn die Gasmenge einen bestimmten 250° C gebracht. Der Vorwärmer 7 wird so geregelt, Wert überschreitet; dadurch kann ein Überschuß des daß er kann die Gastemperatur bis auf etwa 320° C aus dem Vorwärmer austretenden Gases von dem 35 erhöht.

Gebläse 6 aufgenommen werden. Wenn beide Ventile Beim Durchgang durch die Röhren 30 des Aus-24' und 24" geschlossen sind und ein Stillstand des tauschers 4 kühlt sich das mit Melamindämpfen beGebläses 6 vermieden werden soll, wird das Ventil 51 ladene Gas bis auf etwa 130° C ab, und in den geöffnet durch Außerdienstsetzung der Regulation. Zyklonen 5', 5" scheidet sich das Melamin davon in

Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist folgende: 40 festem Zustand aus.

Wenn die Ventile 24', 27,29' und 25" geschlossen In dem Kühler 8 wird die Gastemperatur auf einen

sind, wird das Ventil 25' zwecks Einführung von Wert gesenkt, wie er für den einwandfreien Betrieb

Körnern in den Autoklav 1 geöffnet, die in einer be- des Gebläses geeignet ist. Bei den zur Zeit handels-

stimmten Menge, etwa zwischen 100 und 150 kg, vor- üblichen Gebläsen liegt diese Temperatur etwa zwi-

zugsweise 120 kg je Kubikmeter Inhalt des Autoklavs 45 sehen 75 und 100° C.

aus der Beschickungsvorrichtung entnommen werden. Der Autoklav 2 arbeitet unter den gleichen Be-Die erste Charge kann in den kalten Autoklav ein- dingungen wie der Autoklav 1, befindet sich aber in geführt werden. Die folgenden Chargen werdem im der Periode der Entgasung und Sublimation, während Laufe der Fabrikation unmittelbar nach der Mit- der Autoklav 1 sich in der Beschickungs- und Renahme des in dem vorhergegangenen Prozeß gebil- 50 aktionsperiode befindet, deten Melamin durch inertes heißes Gas eingebracht. Die beschriebene Anlage kann mittels der Steue-

Dann wird das Ventil 25' geschlossen und mittels rung der verschiedenen Ventile völlig automatisch der Heizvorrichtung 15 der untere Teil des Autoklavs arbeiten, wobei die Beschickungs- und Reaktionsauf eine Temperatur zwischen 300 und 400° C, vor- phase in dem oben beschriebenen Beispiel genau die zugsweise zwischen 320 bis 380° C gebracht, wobei 55 gleiche Dauer haben muß wie die Entgasungs- und die Temperatur des oberen Teiles mittels der Kühl- Sublimationsphase.

schlange zwischen 225 und 275, vorzugsweise bei Wenn man beispielsweise die Temperatur des

250° C, gehalten wird. Trägergases verringern will, wodurch die Sublima-

Nach Beendigung der Reaktion wird ohne Ab- tionsphase verlängert wird, kann es nötig werden, stellung der Heizung das Ventil 29' mit kleinem ⁵° einen oder mehrere zusätzliche Autoklaven vorQuerschnitt geöffnet, so daß das Gas abziehen kann zusehen, die mit den vorhergehenden parallel arbeiten und der Druck im Autoklav 1 ungefähr auf atmo- im Sinne eines Ausgleiches der verschiedenen Phasen sphärischen Druck zurückgeführt wird. Die im des Kreislaufes.

wesentlichen aus einem Gemisch von CO₂ und NH₃ Eine Vorrichtung mit halbkontinuierlichem Kreisbestehenden Gase und etwas Melamin, das durch die 65 lauf, wie sie oben beschrieben ist, kann in 24 Stunden Entspannung mitgerissen wird, werden durch die und pro 1 m³ nutzbaren Raumes des Autoklavs 1000 Leitung 26' in die Rohre 30 des Wärmeaustauschers bis 1250 kg Melamin erzeugen. Wenn beispielsweise gebracht. Durch die Leitung 31 werden die Gase die Atuoklaven 1 und 2 je einen Fassungsraum von

m^s besitzen, kann die ganze Vorrichtung demnach in 24 Stunden 2 bis 2,51 Melamin herstellen.

Das sublimierte Rohprodukt besitzt einen Reinheitsgrad von 98 % oder mehr, es ist im Wasser vollständig löslich und weist keine Verfärbung auf, besonders wenn Silber zur Auskleidung des Autoklavs verwendet wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin aus einem Gemisch aus Cyanursäure und Harnstoff, die aus einem geschlossenen Autoklav besteht, in dessen unteren Teil das Gemisch eingebracht wird, wobei im oberen Teil des Autoklavs Kondensationsflächen für die gebildeten Melamindämpfe eingebaut sind und der untere Teil zur Aufrechterhaltung einer höheren Temperatur zwischen 300 und 400° C und der obere Teil zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur von etwa 250 bis 275° C eingerichtet ist, ao dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zur Spülung des oberen Teiles des Reaktionsraumes mit einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 290 und 390° C vorgesehen sind, derart, daß das abgesetzte Melamin as in Dampfform abgezogen werden kann, wobei der Autoklav ein vorwiegend vertikales starkwandiges Druckrohr (10) aufweist, in dessen unterem Ende ein zentraler Einsatz (12) so angeordnet ist, daß dadurch eine muffen- oder ringförmige Reaktionskammer (13) gebildet ist, die im Verhältnis zu ihrem mittleren Durchmesser nur eine geringe Stärke besitzt, der Einsatz (12) eine Aussparung (14) aufweist, die zur Aufnahme einer Heizvorrichtung oder eines Wärmeschutzmittels dieat, oberhalb der Reaktionskammer (13) eine Zwischenwand (20) zur Abstützung einer Füllkörperschicht (21) angeordnet ist, in der eine Kühlschlange (55) liegt, durch die eine Flüssigkeit geleitet werden kann, deren Temperatur mindestens 100⁰C niedriger ist als jene der Reaktionskammer.

2. Vorrichtung zur Erzeugung von Melamin in einem halbkontinuierlichen Kreisprozeß mit Hilfe eines umlaufenden Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens zwei parallel geschalteten Autoklaven (1,2) gemäß Anspruch 1 mit Trennschiebern oder -ventilen (24', 24") besteht, die jeweils nur die Einschaltung eines Autoklavs in den Umlauf ermöglichen, ferner ein Wärmeaustauscher (4), eine Vorrichtung (5', 5") zur Trennung der gasförmigen und festen Stoffe, ein Kühler (8) eine Gasumwälzvorrichtung (6) und ein Vorwärmer vorgesehen sind, wobei diese Apparate so angeordnet sind, daß der umlaufende Gasstrom nacheinander durch den Wärmeaustauscher, den Vorwärmer, den Autoklav, dann wieder durch den Wärmeaustauscher, den Separator und den Kühler strömt und daß der Separator aus einem Zyklon oder einer Batterie hintereinandergeschalteter Zyklone (5', 5") besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 883 149.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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