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Verfahren zur Herstellung von N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-biscarbonsäureamiden
durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäureamiden mit Glyoxal Es ist bekannt,
daß man aus Carbensäureamiden, die am Amidstickstoffatom wenigestns ein Wasserstoffatom
enthalten, mit Dialdehyden bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 in wäßriger Lösung
die N,N'-(a,w-Dihydroxyalkylen)-bis-carbonsäureamide erhält. Die gewünschten Stoffe
entstehen jedoch nur in geringer Ausbeute und müssen durch Umkristallisieren oder
Chromatographieren gereinigt werden (vgl. die belgische Patentschrift 615 320).
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Verwendet man olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe,
so entstehen erhebliche Mengen an Nebenprodukten, die sieh nur sehr schwierig abtrennen
lassen. Arbeitet man außerdem in zu konzentrierter Lösung, dann besteht die Gefahr,
daß das Reaktionsgemisch polymerisiert.
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Beim Nacharbeiten des Beispiels 2 der belgischen Patentschrift 615
320 wurde eine Mischung aus 71 Teilen wäßrigem 41gewichtsprozentigem Glyoxal und
67 Teilen Wasser mit so viel Soda versetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 betrug.
Anschließend wurden 71,1 Teile Acrylsäureamid zugegeben und das Gemisch 48 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abtrennen des Niederschlags und dem Umkristallisieren
aus Methanol wurden 16 Teile eines nichtschmelzbaren, vermutlich polymeren Kondensationsproduktes
erhalten.
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Aus der USA: Patentschrift 3 064 050 ist es bekannt, daß man Acrylsäureamid
mit Formaldehyd umsetzen kann. Nach diesem Verfahren wird ausschließlich in wäßriger
Lösung gearbeitet. Außerdem soll in GegenwartvonPolymerisationsverzögerern gearbeitetwerden.
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Aus der britischen Patentschrift 801991 ist es bekannt, daß man Glyoxal
mit Amiden gesättigter Carbonsäuren in wäßriger Lösung oder in Gegenwart von Tetrahydrofuran
in Abwesenheit von Wasser umsetzen kann.
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Aus der britischen Patentschrift 835 579 ist es bekannt, daß man Carbonsäureamide
mit Chloral in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzen kann. Auch bei
dem aus der belgischen Patentschrift 572 813 bekannten Verfahren zur Herstellung
von Methylolmethacrylsäureamid aus Formaldehyd und Methacrylsäureamid wird in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels gearbeitet.
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Im H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 7, Teil 1, 1954, S. 431, ist erwähnt, daß Dialdehyde, z. B. Glyoxal, besonders
reaktionsfähig sind und leicht polymerisieren. Von ungesättigten Carbonsäureamiden
ist ebenfalls bekannt, daß sie äußerst polymerisationsfreudig sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-carbonsäureamide
durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden, die am Amidstickstoffatom
nicht substituiert sind, mit Glyoxal in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert zwischen
7 und 8 bei Raumtcmperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zu 40 ° C @in sehr guten
Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von
inerten organischen Lösungs- und bzw. oder Aufschlämmungsmitteln und von 0,5 bis
45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, durchführt.
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Es ist überraschend, daß unter den Umsetzungsbedingungen des neuen
Verfahrens wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden, als unter den Bedingungen,
die zur Umsetzung anderer Aldehyde oder Carbonsäureamide als die günstigsten empfohlen
werden. Man erhält beim Arbeiten nach diesem Verfahren die gewünschten Verbindungen
in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form.
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Das Verfahren läßt sich am Beispiel der Umsetzung von Acrylsäureamid
mit Glyoxal durch das folgende Formelbild wiedergeben:
Als Ausgangsstoffe verwendet man olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide,
die am Amidstickstoff atom nicht substituiert sind, z. B. Arylsäureamid, Methacrylsäureamid,
Crotonsäureamid, Ölsäureamid, Cyclohexen-(3)-carbonsäureamid, Vinylessigsäureamid,
2-Butencarbonsäureamid.
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Man führt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungs- und
bzw. oder Aufschlämmungsmitteln durch. Besonders geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare
Alkänole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol;
Acetale, wie Formaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal;
Äther, wie Anisol, Athylenglykolmonoäthyläther; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Man kann die Lösungs- und
bzw. oder Aufschlämmungsmittel einzeln oder in Mischung anwenden.
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Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,5 bis 45, vorzugsweise 5 bis
35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches,
durchgeführt. Man kann das Wasser mit den Ausgangsstoffen und bzw. oder Lösungsmitteln
in das Reaktionsgefäß einbringen oder dem Reaktionsgemisch getrennt zusetzen. Die
Ausgangsstoffe werden in der Regel in stöchiometrischen Mengen angewandt. Man kann
aber auch den einen oder anderen Ausgangsstoff im Überschuß, z. B. im 1,1- bis 5fachen
molaren Überschuß, anwenden. Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und
8 durchgeführt. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann man alkalisch reagierende
Stoffe, wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat,
Natron-oder Kalilauge verwenden. Das Verfahren wird bei Raumtemperatur oder bei
erhöhter Temperatur bis zu 40°C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung
das Reaktionsgemisch zu rühren.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches saugt man das ausgefallene
Produkt ab.Durch Einengen derMutterlaugeläßtsicheineweitere Menge der gewünschten
Verbindung gewinnen. Die auf diesem Wege hergestellten N,N' - (1,2- Dihydroxyäthylen)
-bis - carbonsäureamide werden in der Regel sehr rein erhalten und brauchen nicht
weitergereinigt zu werden.
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Die Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln,
Kunststoffen,Lacken und Klebstoffen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel
1 71,1 TeileAcrylsäureamid,71 Teilewäßriges41°/jges mit Natriumhydrogencarbonat
neutralisiertes Glyoxal und 300 Teile Anisol läßt man etwa 3 Tage bei Raumtemperatur
unter Rühren aufeinander einwirken. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt
etwa 13 Gewichtsprozent.
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Während der Umsetzung wird durch die Zugabe einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung
ein pH-Wert von 7,0 bis 7,1 eingehalten. Anschließend werden die Kristalle abgesaugt
und mit Methanol gewaschen.
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Man erhält 90 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid
vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 900/,) der Theorie, bezogen
auf das verwendete Glyoxal. Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet
jedoch 200 Teile n-Propanol als Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält etwa
16 Gewichtsprozent Wasser. Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man
82 Teile N,N-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend
einer Ausbeute von 82 °/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal. Beispiel
3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 200 Teile Methyläthylketon
als Lösungsmittel: Das Reaktionsgemisch enthält etwa 16 Gewichtsprozent Wasser.
Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man 79 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid
vom F. = 143 bis 144°C; entsprechend einer Ausbeute von 79 °/o der Theorie; bezogen
auf das verwendete Glyoxal.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch
200 Teile eines Gemisches aus 150 Teilen Acetaldehyddimethylacetal und 50 Teilen
Methanol als Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 16 Gewichtsprozent
Wasser. Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man 75 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid
vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 750/, der Theorie, bezogen
auf das verwendete Glyoxal. Beispiel s 85,1 Teile Methacrylsäureamid, 71 Teile 41°/jges
wäßriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 300 Teile Anisol
läßt man etwa 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Der
Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 11,70/,. Die Einstellung des pH-Wertes
und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1.
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Man erhält 101,5 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-methacrylsäureamid
vom F. = 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 89 °/o der Theorie, be-
zogen
auf das verwendete Glyoxal.
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Beispiel 6 85,1 Teile Crotonsäureamid, 71 Teile 41°/jges wäßriges,
mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 400 Teile eines Gemisches
aus 300 Teilen Acetaldehyddimethylacetal und 100 Teilen Methanol läßt man etwa 4
Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Der Wassergehalt des
Reaktionsgemisches beträgt etwa 11,00/,. Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung
erfolgen wie im Beispiel 1.
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Man erhält 82 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-crotonsäureamid
vom F. = 129 bis 130°C, entsprechend einer Ausbeute von 720/, der Theorie, bezogen
auf das verwendete Glyoxal.
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Beispiel? 125,2 Teile Cyclo-3-hexen-l-carbonsäureamid, 71 Teile 41°/oiges
wäßriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 400 Teile n-Propanol
läßt man etwa 2 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Das
Reaktionsgemisch enthält etwa 10,00/0 Wasser.
Die Einstellung des
pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1.
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Man erhält 145 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-cyclo-3-hexen-l-carbonsäureamid
vom F. = 159 bis 160°C, entsprechend einer Ausbeute von 940/, der Theorie, bezogen
auf das verwendete Glyoxal.
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Beispiel 8 281,5 Teile Ölsäureamid, F. = 75 bis 76°C, 71 Teile 41°/jges
wäBriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 600 Teile Äthanol
läßt man 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Das Reaktionsgemisch
enthält 8,1 Gewichtsprozent Wasser.
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Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im
Beispiel 1. Zur Feinstreinigung läßt sich das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisieren.
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Man erhält 242 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-ölsäureamid vom
F. =118 bis 120'C, entsprechend einer Ausbeute von 78 °/o der Theorie, bezogen
auf das verwendete Glyoxal.