DE1237102B

DE1237102B - Verfahren zur Herstellung von N, N'-(1, 2-Dihydroxyaethylen)-bis-carbonsaeureamiden durch Umsetzung von ungesaettigten Carbonsaeureamiden mit Glyoxal

Info

Publication number: DE1237102B
Application number: DE1963B0073339
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Bruno Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-31
Filing date: 1963-08-31
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL6410032A; BE652363A

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-biscarbonsäureamiden durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäureamiden mit Glyoxal Es ist bekannt, daß man aus Carbensäureamiden, die am Amidstickstoffatom wenigestns ein Wasserstoffatom enthalten, mit Dialdehyden bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 in wäßriger Lösung die N,N'-(a,w-Dihydroxyalkylen)-bis-carbonsäureamide erhält. Die gewünschten Stoffe entstehen jedoch nur in geringer Ausbeute und müssen durch Umkristallisieren oder Chromatographieren gereinigt werden (vgl. die belgische Patentschrift 615 320).
Verwendet man olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe, so entstehen erhebliche Mengen an Nebenprodukten, die sieh nur sehr schwierig abtrennen lassen. Arbeitet man außerdem in zu konzentrierter Lösung, dann besteht die Gefahr, daß das Reaktionsgemisch polymerisiert.
Beim Nacharbeiten des Beispiels 2 der belgischen Patentschrift 615 320 wurde eine Mischung aus 71 Teilen wäßrigem 41gewichtsprozentigem Glyoxal und 67 Teilen Wasser mit so viel Soda versetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 betrug. Anschließend wurden 71,1 Teile Acrylsäureamid zugegeben und das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abtrennen des Niederschlags und dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 16 Teile eines nichtschmelzbaren, vermutlich polymeren Kondensationsproduktes erhalten.
Aus der USA: Patentschrift 3 064 050 ist es bekannt, daß man Acrylsäureamid mit Formaldehyd umsetzen kann. Nach diesem Verfahren wird ausschließlich in wäßriger Lösung gearbeitet. Außerdem soll in GegenwartvonPolymerisationsverzögerern gearbeitetwerden.
Aus der britischen Patentschrift 801991 ist es bekannt, daß man Glyoxal mit Amiden gesättigter Carbonsäuren in wäßriger Lösung oder in Gegenwart von Tetrahydrofuran in Abwesenheit von Wasser umsetzen kann.
Aus der britischen Patentschrift 835 579 ist es bekannt, daß man Carbonsäureamide mit Chloral in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzen kann. Auch bei dem aus der belgischen Patentschrift 572 813 bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylolmethacrylsäureamid aus Formaldehyd und Methacrylsäureamid wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet.
Im H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, Teil 1, 1954, S. 431, ist erwähnt, daß Dialdehyde, z. B. Glyoxal, besonders reaktionsfähig sind und leicht polymerisieren. Von ungesättigten Carbonsäureamiden ist ebenfalls bekannt, daß sie äußerst polymerisationsfreudig sind.
Es wurde nun gefunden, daß man N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-carbonsäureamide durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden, die am Amidstickstoffatom nicht substituiert sind, mit Glyoxal in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 bei Raumtcmperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zu 40 ° C @in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- und bzw. oder Aufschlämmungsmitteln und von 0,5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, durchführt.
Es ist überraschend, daß unter den Umsetzungsbedingungen des neuen Verfahrens wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden, als unter den Bedingungen, die zur Umsetzung anderer Aldehyde oder Carbonsäureamide als die günstigsten empfohlen werden. Man erhält beim Arbeiten nach diesem Verfahren die gewünschten Verbindungen in hoher Ausbeute und in sehr reiner Form.
Das Verfahren läßt sich am Beispiel der Umsetzung von Acrylsäureamid mit Glyoxal durch das folgende Formelbild wiedergeben: Als Ausgangsstoffe verwendet man olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide, die am Amidstickstoff atom nicht substituiert sind, z. B. Arylsäureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Ölsäureamid, Cyclohexen-(3)-carbonsäureamid, Vinylessigsäureamid, 2-Butencarbonsäureamid.
Man führt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungs- und bzw. oder Aufschlämmungsmitteln durch. Besonders geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Alkänole mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Acetale, wie Formaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal; Äther, wie Anisol, Athylenglykolmonoäthyläther; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Man kann die Lösungs- und bzw. oder Aufschlämmungsmittel einzeln oder in Mischung anwenden.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,5 bis 45, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, durchgeführt. Man kann das Wasser mit den Ausgangsstoffen und bzw. oder Lösungsmitteln in das Reaktionsgefäß einbringen oder dem Reaktionsgemisch getrennt zusetzen. Die Ausgangsstoffe werden in der Regel in stöchiometrischen Mengen angewandt. Man kann aber auch den einen oder anderen Ausgangsstoff im Überschuß, z. B. im 1,1- bis 5fachen molaren Überschuß, anwenden. Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 durchgeführt. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann man alkalisch reagierende Stoffe, wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natron-oder Kalilauge verwenden. Das Verfahren wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zu 40°C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung das Reaktionsgemisch zu rühren.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches saugt man das ausgefallene Produkt ab.Durch Einengen derMutterlaugeläßtsicheineweitere Menge der gewünschten Verbindung gewinnen. Die auf diesem Wege hergestellten N,N' - (1,2- Dihydroxyäthylen) -bis - carbonsäureamide werden in der Regel sehr rein erhalten und brauchen nicht weitergereinigt zu werden.
Die Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen,Lacken und Klebstoffen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 71,1 TeileAcrylsäureamid,71 Teilewäßriges41°/jges mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 300 Teile Anisol läßt man etwa 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 13 Gewichtsprozent.
Während der Umsetzung wird durch die Zugabe einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung ein pH-Wert von 7,0 bis 7,1 eingehalten. Anschließend werden die Kristalle abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
Man erhält 90 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 900/,) der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal. Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 200 Teile n-Propanol als Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 16 Gewichtsprozent Wasser. Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man 82 Teile N,N-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 82 °/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal. Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 200 Teile Methyläthylketon als Lösungsmittel: Das Reaktionsgemisch enthält etwa 16 Gewichtsprozent Wasser. Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man 79 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid vom F. = 143 bis 144°C; entsprechend einer Ausbeute von 79 °/o der Theorie; bezogen auf das verwendete Glyoxal.
Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 200 Teile eines Gemisches aus 150 Teilen Acetaldehyddimethylacetal und 50 Teilen Methanol als Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 16 Gewichtsprozent Wasser. Nach einer Umsetzungsdauer von etwa 4 Tagen erhält man 75 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-acrylsäureamid vom F. = 143 bis 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 750/, der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal. Beispiel s 85,1 Teile Methacrylsäureamid, 71 Teile 41°/jges wäßriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 300 Teile Anisol läßt man etwa 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 11,70/,. Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1.
Man erhält 101,5 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-methacrylsäureamid vom F. = 144°C, entsprechend einer Ausbeute von 89 °/o der Theorie, be- zogen auf das verwendete Glyoxal.
Beispiel 6 85,1 Teile Crotonsäureamid, 71 Teile 41°/jges wäßriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 400 Teile eines Gemisches aus 300 Teilen Acetaldehyddimethylacetal und 100 Teilen Methanol läßt man etwa 4 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 11,00/,. Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1.
Man erhält 82 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-crotonsäureamid vom F. = 129 bis 130°C, entsprechend einer Ausbeute von 720/, der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal.
Beispiel? 125,2 Teile Cyclo-3-hexen-l-carbonsäureamid, 71 Teile 41°/oiges wäßriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 400 Teile n-Propanol läßt man etwa 2 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 10,00/0 Wasser. Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1.
Man erhält 145 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-cyclo-3-hexen-l-carbonsäureamid vom F. = 159 bis 160°C, entsprechend einer Ausbeute von 940/, der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal.
Beispiel 8 281,5 Teile Ölsäureamid, F. = 75 bis 76°C, 71 Teile 41°/jges wäBriges, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiertes Glyoxal und 600 Teile Äthanol läßt man 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren aufeinander einwirken. Das Reaktionsgemisch enthält 8,1 Gewichtsprozent Wasser.
Die Einstellung des pH-Wertes und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 1. Zur Feinstreinigung läßt sich das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisieren.
Man erhält 242 Teile N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-ölsäureamid vom F. =118 bis 120'C, entsprechend einer Ausbeute von 78 °/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Glyoxal.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von N,N'-(1,2-Dihydroxyäthylen)-bis-carbonsäureamidendurch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden, die am Amidstickstoffatom nicht substituiert sind, mit Glyoxal in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zu 40°C, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- und bzw. oder Aufschlämmungsmitteln und von 0,5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 572 813, 615 320; britische Patentschriften Nr. 801991, 835 579; USA.-Patentschrift Nr.
3 064 050; H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 7, Teil 1, 1954, S. 431.