DE1234860B

DE1234860B - Verfahren zur Impraegnierung von Wolfram-Vorratskathoden

Info

Publication number: DE1234860B
Application number: DES89008A
Authority: DE
Inventors: Otto Gustav Koppius
Original assignee: Semicon Associates Inc
Current assignee: Semicon Associates Inc
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1967-02-23
Also published as: NL133280C; US3320091A; NL300312A

Description

DEUTSCHES WTtWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21g-13/04

Nummer: 1234 860

Aktenzeichen: S 89008 VIII c/21 g

J 234 860 Anmeldetag: 10.Januar 1964

Auslegetag: 23. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Vorratskathode mit einem porösen Sinterkörper aus Wolfram, der mit geschmolzenem Bariumoxyd imprägniert wird.

Es ist bekannt, Vorratskathoden derart herzustellen, daß man einen porösen Wolframkörper mit einer Schmelze imprägniert, die Bariumoxyd enthält. Bei derartigen Kathoden reagiert das Imprägniermittel in den Poren während des Betriebes mit dem Wolframkörper und liefert Barium an die emittierende Oberfläche der Kathode.

Bei der Herstellung derartiger Vorratskathoden macht sich der sehr hohe Schmelzpunkt von Bariumoxyd ungünstig bemerkbar, der eine wirksame Imprägnierung erschwert.

Man hat daher bislang einen fremden Träger, z. B. Aluminiumoxyd, welches mit Bariumoxyd vermischt war, verwendet. Dieser Träger verdünnt die Schmelze und erleichtert die Imprägnierung. Bei derartigen Verfahren ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Poren der Wolframkathode teilweise mit dem Träger gefüllt sind und daß die Emissionseigenschaften der Kathode dadurch verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Imprägnieren von Wolfram-Vorratskathoden zu schaffen, welches ohne fremden Träger auskommt, so daß sich Wolframkathoden mit guten Emissionseigenschaften ergeben, und welches eine leichte Imprägnierung ermöglicht.

Die Lösung ist nach der Erfindung dadurch gegeben, daß das Bariumoxyd mit Erdalkaliwolframat vermischt und der Wolframkörper mit der geschmolzenen Mischung in Gegenwart von Bariumdampf imprägniert wird. Durch dieses Verfahren wird die Imprägniertemperatur erniedrigt und damit die Reaktion zwischen Bariumoxyd und Wolfram verhindert oder zumindest in ihrer Geschwindigkeit herabgesetzt. Vorzugsweise wird das Alkalimetalloxyd mit einem Erdalkalimetallwolframat in einem Molverhältnis des Oxyds zum Wolframat von 3:1 bis 10:1 gemischt, ehe das Wolfram mit dem Oxyd imprägniert wird. Ein sehr günstiges Molverhältnis ist dabei 5:1 und eine bevorzugte Imprägniertemperatur 1750°C.

Man kann jedoch auch das Erdalkalimetalloxyd mit einem Erdalkalimetallwolframat in einem Molverhältnis des Oxyds zum Wolframat von mehr als 10: 1 mischen, ehe das Wolframat mit dem Oxyd imprägniert wird.

Ein bevorzugtes Erdalkalimetallwolframat ist Strontiumwolframat.
Vorzugsweise beträgt die Imprägniertemperatur bei Verfahren zur Imprägnierung von
Wolfram-Vorratskathoden

Anmelder:

Semicon Associates, Inc.,
Lexington, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Otto Gustav Koppius,
Lexington, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1963
(311174)

dem vorstehend genannten modifizierten Verfahren 1850°C

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, daß der poröse Wolframkörper dadurch imprägniert wird, daß er mit einer Mischung des Oxyds und einem Erdalkaliwolframat bedeckt wird, das zusammengeschmolzen und zu einem Pulver gemahlen ist, und daß der überdeckte Wolframkörper erhitzt wird, bis das Pulver geschmolzen ist.

Bei Verwendung von Molverhältnissen des Oxyds zum Erdalkaliwolframat bis zu 10:1 sollte vorzugsweise während der Imprägnierung ein Vakuum angewendet werden. Notwendig ist das jedoch nur, wenn das Molverhältnis größer ist als 10:1.

Die Emission einer nach der Erfindung hergestellten Kathode ist erheblich größer als die bekannter Kathoden, und die Bariumverdampfungsgeschwindigkeit läßt sich besser kontrollieren, weil keine fremden Träger verwendet werden, um das Bariumoxyd in das poröse Wolfram einzubringen.

Die Imprägnierungstemperatur hängt natürlich von der Art der verwendeten Mischung ab. Jedoch selbst wenn eine Mischung verwendet wird, die genügend

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WoIframat enthält, sollte die Imprägnierungstemperatur mindestens 850° C betragen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel ergänzend beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 die Reihenfolge der Methode A zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Kathode,

F i g. 2 einen Schnitt durch eine Kathode,

F i g. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Kennlinien der erfindungsgemäßen Kathode im Vergleich zu einer Standardkathode im Gleichstrombetrieb,

F i g. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Kennlinien der erfindungsgemäßen Kathode im Vergleich zu einer Standardkathode im Impulsbetrieb und

F i g. 5 ein Arbeitsdiagramm einer verbesserten MethodeB zur Herstellung einer Vorratskathode.

Die Herstellung des porösen Wolframkörpers wird in bekannter Weise durchgeführt. Ein geeignetes Verfahrenistin Fig. 1 dargestellt, jeder Verfahrensschritt ist durch ein beschriftetes Viereck dargestellt. Das Wolframpulver wird mit 1410 kg/cm² Druck zu einem stangenförmigen Körper gemäß 10 gepreßt. Der Körper wird dann gemäß 11 in der beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 669 008 beschriebenen Weise, aber bei wesentlich niederer Temperatur, gesintert.

Statt eines Kupferfüllstoffs wird im Schritt 12 vorzugsweise ein Kunststoff dazu verwendet, die poröse Wolframstange so zu imprägnieren, daß eine spanabhebende Bearbeitung (Fräsen) erleichtert wird; als Kunststoff wird vorzugsweise MethyImethacrylat verwendet, das polymerisieren und depolymerisieren kann, ohne daß Rückstände zurückbleiben. Eine eingehendere Beschreibung von geeigneten Kunststoff-Füllstoffen zu diesem Zweck und Verfahren zum Einbringen und Entfernen solcher Füllstoffe kann beispielsweise der USA.-Patentschrift 3 076 916 entnommen werden.

Wenn der gesinterte Wolf ramkörper gemäß Schritt 13 auf die gewünschten Abmessungen gefräst ist, kann der Kunststoff gemäß 14 durch Erhitzung auf relativ niedrige Temperatur, beispielsweise 1000°C, für 5 Minuten in einem Vakuumofen entfernt werden.

Imprägnierung des Wolframkörpers (Methode A)

Der poröse Wolframkörper wird mit einer geschmolzenen Mischung aus einem Erdalkalimetalloxyd und einem Wolframat eines Erdalkalimetalls imprägniert, das Erdalkalimetalloxyd bildet dabei einen wesentlichen Teil der Mischung. Speziell ist die Mischung aus Bariumoxyd und wenigstens einem Wolframat des Bariums, Strontiums oder Kalziums zusammengesetzt. Die Imprägniermischung kann auch aus Bariumoxyd und einer Mischung der genannten Wolframate bestehen.

Bei der Methode nach F i g. 1 ist es wichtig, daß das Molverhältnis des Erdalkalioxyds zu dem gewählten Wolframat oder der Mischung der Wolframate wenigstens 3 :1 oder größer ist. Es wurde festgestellt, daß Molverhältnisse unterhalb 3:1, beispielsweise 2 :1 und 1:1, keine Emission ergaben.

Molverhältnisse von 3:1 und darüber, wie 4:1, 5:1 usw., sind befriedigend, aber oberhalb eines Verhältnisses von 10:1 tritt eine erhöhte Erosion der porösen Wolframteile bei der Imprägnierung auf» wenn nicht während der Imprägnierung Bariumdampf gegenwärtig ist, wie später erläutert wird (Methode B). Das optimale Verhältnis ohne Verwendung von

Bariumdampf wurde als etwa 5:1 Bariumoxyd zu Alkaliwolframat gefunden. Das Erdalkaliwolframat kann eins der drei obenerwähnten Wolframate sein (d. h. auf Barium-, Kalzium- oder Strontiumbasis) 5 oder eine Kombination davon, sofern das Molverhältnis zwischen dem Bariumoxyd und dem WoIframat in der beschriebenen Weise reguliert wird.

Die neue Imprägnierungsmischung wird vorzugsweise im halbgeschmolzenen Zustand verwendet, um

ίο eine vollständige Mischung und Lösung der beiden Komponenten zu gewährleisten. Man kann von Bariumhydroxyd oder Bariumkarbonat ausgehen, jenes ist vorzuziehen. Strontiumwolframat wird als Erdalkaliwolframat bevorzugt. Die richtigen Mengen der beiden Komponenten entsprechen dem Molverhältnis von 5:1, werden gemäß 15 ausgewogen und mechanisch gemischt.

Die gesamte Pulvermenge wird in ein Wolframschiffchen gemäß 16 gebracht und in einem Wasser-

ao stoff of en bei einer Temperatur von etwa IOOO⁰C erhitzt, bis die geschmolzene Mischung zu sieden beginnt, anschließend läßt man das Imprägniermittel im Wasserstoff auf Zimmertemperatur abkühlen.
Ein kleiner Teil der Mischung wird im halb zusammengeschmolzenen Zustand gemäß 17 in einem Mörser zu Pulver gemahlen, und mit einer ausreichenden Menge des Pulvers werden die Wolframteile, die zu imprägnieren sind, vollständig bedeckt.
Die zu imprägnierenden porösen Wolfraniteile werden in ein Wolframschiffchen oder auf eine Wolframplatte gemäß 18 gesetzt, und nachdem sie mit dem Imprägnierpulver bedeckt worden sind, werden die Teile langsam in einem Wasserstoffofen aufgeheizt, bis das Imprägniermittel flüssig wird, was bei etwa 1750°C geschieht. Eine Imprägnierungszeit von 15 bis 30 Sekunden ist bei dieser Temperatur im allgemeinen ausreichend, um die Poren des Wolframs vollständig zu füllen. Anschließend läßt man die Teile in Wasserstoff auf Zimmertemperatur abkühlen, dann werden sie von überschüssigem imprägnierten Mittel befreit und schließlich gemäß 19 mit der Kathode zusammengebaut.

Eine typische Kathode besteht gemäß F i g. 2 aus einem gesinterten WoIframrohr 20, das mit einer Mischung aus Strontiumwolframat und Bariumoxyd imprägniert ist; das Rohr ist an den Enden mit Molybdänkappen 21 abgeschlossen. Ein Heizfaden 22 ragt koaxial mit Zuleitungen durch die Kappen. Um eine Verdampfung des Materials innerhalb der Röhre zu verhindern, kann die Innenfläche vor der Imprägnierung geläppt werden, um die Poren auf der Innenseite zu schließen. Selbstverständlich können viele andere Kathodenformen zur Ausnutzung der Erfindung verwendet werden.

Kathoden guter Qualität können mit porösem Wolfram im Dichtebereich von 60 bis 88% des theoretischen Wertes hergestellt werden. Die untere Grenze von 60 % wird deshalb festgelegt, weil Kathoden aus porösem Wolfram unterhalb dieser Grenze eine übermäßige Bariumverdampfung mit entsprechend verkürzter Betriebsdauer zeigen. Die obere Grenze von 88 °/o wird durch die Bearbeitungstechnik gesetzt, weil es schwierig wird, Teile oberhalb dieses Dichtewertes spanabhebend zu bearbeiten.

Die neue Imprägniertechnik arbeitet am wirksamsten im Dichtebereich von 80 bis 86% des theoretischen Wertes, weil in diesem Bereich die Kathodenemission im wesentlichen konstant bleibt. Die optimale

Claims

Wolframdichte, mit der sowohl maximale Emission als auch minimale Bariumverdampfung erreicht wird, liegt nach getroffenen Feststellungen zwischen 84 und 86°/0 des theoretischen Wertes. Zwei bekannte Imprägniermittel, die kommerziell 5 verwendet werden, werden üblicherweise als Typ A (Molverhältnis von 5:' 2 Bariumoxyd und Aluminiumoxyd) und Typ B (Molverhältnis von 5:3:2 von Bariumoxyd, Kalziumoxyd und Aluminiumoxyd) bezeichnet. Diese bekannten Imprägniermittel enthalten, wie bereits gesagt, fremde Träger. In den Fig. 3 und 4 sind die Kennlinien einer Standardkathode, mit B bezeichnet, bei Gleichstrombetrieb und bei Impulsbetrieb im Vergleich zu den Kennlinien einer erfindungsgemäßen Kathode (Molverhältnis 5:1 von Bariumoxyd zu Strontiumwolframat) dargestellt. Es ist leicht zu erkennen, daß die Kennlinien für die erfindungsgemäße Kathode, mit K bezeichnet, eine um einen Faktor 2 bessere Emission hat als die bekannte Kathode (Kurve B). Es ist erwünscht, die höchstmögliche Dichte des porösen Wolframs zu verwenden, die sich mit guter Imprägnierung verträgt. Die übliche Metall-Füllstoff-Technik zur Herstellung des Wolframkörpers bringt eine ernsthafte Beschränkung der Dichte mit sich, weil niemals vollständige Sicherheit dafür besteht, daß das Füllmetall vollständig entfernt wird. Das heißt, unterhalb 83% kann das Füllmetall mit mittelmäßigem Erfolg bei sehr dünnen porösen Wolframstücken entfernt werden. Es können auch Dichten oberhalb von 83 % verwendet werden, das Füllmetall wird dann aber nie vollständig entfernt, und dementsprechend ist die scheinbare Dichte unterschiedlich, und die Imprägnierung wird unregelmäßig und schwierig. Beim Kunststoff-Füllstoff in der beschriebenen Art fehlen diese Begrenzungen jedoch, und wenn das neue Imprägniermittel in Verbindung mit porösem Wolfram, das nach dem Kunststoffverfahren präpariert ist, verwendet wird, ist es möglich, die Bariumverdampfung in sehr engen Grenzen zu kontrollieren. Weiterhin sind die so hergestellten Vorratskathoden von Produktionslos zu Produktionslos wesentlich gleichförmiger in ihren Emissionseigenschaften. Ein Hauptvorteil des neuen Imprägniermittels in Verbindung mit den KunststofrVerfahren zur Füllung des porösen Wolframs liegt darin, daß es möglich wird, sehr große Kathoden herzustellen, wie sie für thermionische Wärmekonverter verwendet werden können, die beispielsweise in der Zeitschrift »Electronics« vom 13. November 1959 auf Seite 8, Zeile 19, beschrieben sind. Bevorzugte Imprägniertechnik (Methode B) Gemäß Fig. 5 sind die Schritte der MethodeB grundsätzlich die gleichen wie bei Methode A (F i g. 1), nur daß statt Schritt 18 Schritt 18' durchgeführt wird. Bei Methode B wird eine Imprägniertemperatur von 1850° C statt von 1750° C wie bei MethodeA verwendet, so daß die geschmolzene Oxydmischung flüssiger wird; gleichzeitig korrodiert das Imprägniermittel aber das poröse Wolfram. Dieser Nachteil wird jedoch dadurch vermieden, daß die Imprägnierung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die zusätzlich Bariumdampf enthält. In der folgenden Tabelle wird ein Vergleich zwischen dem Gewichtszuwachs einer Reihe von porösen Wolframkugeln gegeben, die einmal in der Gegenwart von Bariumdampf und das andere Mal ohne Barium- dampf imprägniert worden sind. In jedem Fall hatte das Imprägniermittel ein Molverhältnis von 5:1 von Bariumoxyd und Bariumwolframat. Alle porösen Wolframproben hatten eine Dichte von 82 ±0,5% und ein Gewicht von 98 ± 0,5 mg. Gewichtszuwachs desWolframs mit BariumquellemgGewichtszuwachs desWolframs ohne Bariumquellemg5,53,35,03,65,25,55,24,55,25,0 Aus der Ubereinstimmung der Ergebnisse in der linken Spalte ergeben sich die Vorteile einer Imprägnierung mit einer Bariumdampfquelle. Ähnliche Vergleiche sind für andere Imprägniermittelzusammensetzungen durchgeführt worden, wie beispielsweise 8 BaO-IBaWO4, und IOBaO-IBaWO4 usw., wobei sich im wesentlichen die gleichen Resultate wie in der obigen Tabelle ergaben. Wie bereits erwähnt, macht es das Imprägnierverfahren nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, reine Erdalkaliverbindungen oder eine Mischung mit einem Wolframatgehalt von weniger als 10% einzubringen. Es gibt verschiedene Wege, die zusätzliche Bariumquelle zu bilden. Zum Beispiel kann reines Bariummetall in den kühleren Teil des Ofens gebracht werden, oder es kann irgendeine Bariumverbindung verwendet werden, die unter Erwärmung zu metallischem Barium zerfällt wie Bariumnitrid. Als Bariumdampfquelle sind auch Metalldämpfe von Strontium, Kalzium, Lithium, Magnesium usw. verwendbar, die bei gemeinsamer Erhitzung mit Bariumoxyd als Reaktionsprodukt metallisches Barium bilden. Normalerweise wird bei den hohen Imprägniertemperaturen etwas Barium gemäß folgender Gleichung gebildet: 4 BaO + W 3 Ba + BaWO4 Die Imprägnierung wird also auch normalerweise unter einem gewissen Bariumdampfdruck durchgeführt. Berechnungen zeigen, daß der Gleichgewichtsdruck des Bariums über Bariumoxyd und Wolfram etwa 0,2 mm Hg bei 1700° C, 0,8 mm Hg bei 1800° C und 2,0 mm Hg bei 1900° C ist. Jede zusätzliche Bariumquelle, die während der Imprägnierung vorhanden ist, muß also einen die normalen Werte übersteigenden Dampfdruck erzeugen. Vorzugsweise soll die Bariumhilfsquelle während der Imprägnierung tatsächlich sieden. Das siedende Bariummetall in der Imprägnierkammer des Ofens gewährleistet einen Bariumdampfdruck über dem geschmolzenen Imprägniermittel, der weit über das Minimum herausgeht, das zur Verhinderung einer Korrosion des porösen Wolframs erforderlich ist. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Vorratskathode mit einem porösen Sinterkörper aus Wolfram, der mit geschmolzenem Bariumoxyd imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumoxyd mit Erdalkaliwolfram vermischt und der Wolf ramkörper mit der geschmolzenen Mischung in Gegenwart von Bariumdampf imprägniert wird.