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Galvanisches Element für die amperometrische Bestimmung von oxydierbaren
Flüssigkeiten oder Gasen Zur kontinuierlichen Analyse des Gehaltes eines Gases oder
einer Flüssigkeit an oxydierbaren Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Kohlenmonoxyd,
Wasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickoxyd, Alkoholen, Aldehyden, ist bereits eine Anzahl
von Verfahren bekanntgeworden.
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Diese Verfahren beruhen zum Teil auf physikalischen Meßmethoden, z.
B. der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit, der Ultrarotabsorption, der Änderung der
elektrolytischen Leitfähigkeit einer solche Stoffe enthaltenden Flüssigkeit, zum
Teil aber auch auf chemischen Verfahren, z. B. der Absorption der genannten Stoffe.
Diese Verfahren befriedigen indes nicht in jedem Falle, da für ihre Durchführung
häufig komplizierte Apparaturen erforderlich sind oder ihre Genauigkeit zu wünschen
übrig läßt, wobei zudem die möglichen Meßbereiche begrenzt sind.
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Es wurde nun gefunden, daß sich in Gasen oder Flüssigkeiten enthaltene
oxydierbare Verbindungen auf einfache Weise mit Hilfe eines galvanischen Elements
durch Messung des Kurzschlußstromes bestimmen lassen, wenn erfindungsgemäß die als
Meßelektrode dienende Anode des gslvanischen Elements neben feingekörnten Metallen
dor Platingruppe Ionenaustauscher und gegebenenfalls organische Bindemittel enthält
und die Kathode aus einer Hydroxylionen liefernden Elektrode besteht.
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Die Korngröße der in der Anode enthaltenen Metallpulver der Platingruppe
soll zweckmäßig einen Wert von 500 ,u nicht überschreiten, um Schichtbildunger bei
der Herstellung in der Elektrode, durch die ihre elektrochemische Aktivität herabgesetzt
wird, zu vermeiden. Die Metallpulver können zum Teil aktiviert sein. Unter aktivierten
Metallpulvern werden z. B.
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Raney-Metalle verstanden, die aus einer Aluminiumlegierung durch Behandeln
mit Laugen hergestellt werden und die auf Grund ihrer Gitterfehlordnung und großen
spezifischen Oberfläche eine hohe katalytische Aktivität besitzen. Auch feinverteilte
Metallpulver, wie Platin- oder Palladiummohr, fallen unter diesen Begriff.
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Als Ionenaustauscher eignen sich sowohl solche anorganischer Natur,
wie Permutite, als auch insbesondere solche synthetisch organischer Natur, wie Austauscher
auf Basis von Polymerisaten aus Styrol bzw.
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-derivaten und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen z. B.
Sulfogruppen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Hydroxylgruppen enthalten.
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Als organische Bindemittel werden Kunststoffe, welche besonders beständig
gegen Lösungsmittel und chemische Reagenzien sind, z. B. insbesondere Polyvinylcarbazol,
verwendet.
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Der Anteil an Ionenaustauschern in der fertigen
Elektrode kann etwa
1 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Die Metallpulver werden in einer Menge von 50
bis 99 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Kunststoffanteil der fertigen Elektrode kann
zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Elektrode, betragen.
Durch Variation des Gehaltes der Elektrode an Kunststoffen ist es möglich, die Empfindlichkeit
der Zelle zu variieren, wobei bei kleinen Zusätzen an Kunststoffen naturgemäß mit
einer größeren Empfindlichkeit zu rechnen ist. Durch Erhöhung des Kunststoffanteils
ist es ferner auch möglich, die Empfindlichkeit der Meßelektrode für höhermolekulare
Stoffe wesentlich herabzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, Wasserstoff in
Benzin zu bestimmen, ohne daß Benzin mitgemessen wird, wenn der Polyvinylcarbazolanteil
der Elektrode einen Wert von 7 Gewichtsprozent übersteigt. Die Empfindlichkeit der
Zelle kann ferner durch Veränderung des lonenaustauschergehaltes der Elektrode variiert
werden. Durch den Gehalt an Ionenaustauschern wird die Empfindlichkeit der Zelle
gesteigert.
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Die Anoden können in technisch einfacher Weise dadurch hergestellt
werden, daß man z. B. eine Dispersion von Metallpulvern, gekörnten Ionenaustauschern
in einem organischen Bindemittel in einer geeigneten Form verfestigt oder diese
Dispersion vor der Verfestigung auf einen Formkörper, z. B. Glasfritten. aufbringt
und dort verfestigt.
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Es ist nicht erforderlich, bei der Herstellung direkt von Metallpulvern
auszugehen, man kann vielmehr auch Platinmetallverbindungen, wie Platintetrachlorid,
einsetzen und dieses nach der Verfestigung mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B.
Hydrazinhydrat, reduzieren. Man kann aber auch an Stelle der Platinmetalle von Dispersionen
ausgehen, die feingepulverte Metalle der IV., V., VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems
und/oder Nickel enthalten und nach der Verfestigung auf
diesen Körnern elektrolytisch oder durch Eintauchen der Elektroden in eine angesäuerte
Platin(IV)-chloridlösung das Platin in bekannter Weise abscheiden.
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Gesäß einer weiteren Erfindung läßt sich das galvanische Element
so ausführen, daß die als Meßelektrode dienende Anode feingekörnte Metalle der Platingruppe
neben Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder
Nickel sowie Ionenaustauschersubstanzen und gegebenenfalls organische Bindemittel
enthält und die Kathode aus einer Hydroxylionen liefernden Elektrode besteht. Je
nach Wahl des betreffenden Metalls kann die spezifische Empfindlichkeit des Elements
dem jeweiligen Meßproblem angepaßt werden. Beispielsweise ist für die Bestimmung
von Wasserstoff insbesondere eine Elektrode geeignet, die als Metallpulver Palladiummohr
enthält. Ersetzt man in einer solchen Elektrode das Palladiummohr teilweise durch
Nickelpulver, so wird die Empfindlichkeit der Zelle gegenüber Wasserstoff herabgesetzt.
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Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit der Elektroden kann man
diesen vor der Verfestigung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche organische
oder anorganische Stoffe zusetzen, welche nach der Verformung und Verfestigung wieder
herausgelöst werden.
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Als Kathoden verwendet man insbesondere Hydroxylionen liefernde Elektroden,
z. B. Elektroden aus Silberoxyd, die durch einen Zusatz an metallischem Silber leitfähig
gemacht worden sind. Geeignet sind auch mit Sauerstoff oder mit sauerstofflialtigen
Gasen, z. B. Luft umspülte Silber- bzw. Titanelektroden. Beispielsweise seien ferner
Blei(IV)-oxyd-, Nickel Nickel(fII)-oxydhydrat-, KohleMangandioxyd-Elektroden erwähnt.
Die Wahl der positiven Elektroden richtet sich nach dem jeweils verwendeten Elektrolyten.
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So setzt man beispielsweise in sauren Elektrolyten Elektroden aus
Bleidioxyd bzw. sauerstoffun;spülte poröse Kohle- oder Zirkonelektroden ein, während
man in alkalischen Elektrolyten z. B. NickelNickeloxydhydrat- oder Silber-Silberoxyd-
bzw. sauerstoffumspülte poröse Titan- oder Silberelektroden einsetzt.
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Durch die Wahl der Kathode hat man es in der Hand, bestimmte Komponenten
eines Gasgemisches selektiv zu bestimmen. So ist es beispielsweise möglich, mit
Bleidioxyd als Gegenelektrode in einem Gasgernisch gleichzeitig Wasserstoff und
Chlorwasserstoff zu bestimmen. Bei Verwendung einer mit Luft bespülten porösen Kohleelektrode
wird hingegen nur Wasserstoff gemessen.
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Die Wahl des Elektrolyten wiederum richtet sich nach der Zusammensetzung
des zu bestimmenden Gases bzw. der zu bestimmenden Flüssigkeit. Der Elektrolyt soll
mit den Komponenten des Gases bzw. der Flüssigkeit keine chemischen Reaktionen eingehen.
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Die Empfindlichkeit der Zelle hängt von der Löslichkeit der zu bestimmenden
Komponenten in dem jeweiligen Elektrolyten ab. Der Elektrolyt kann entweder sauer,
z. B. aus wäßriger Schwefelsäure oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid
bestehen, oder alkalisch sein, z. B. aus wäßrigen Lösungen von Kaliumbicarbonat,
Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd bestehen.
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Der Aufbau des Elements kann verschieden sein.
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Es ist z. B. möglich, die als Anode dienende Meßelektrode mit dem
zu bestimmenden Gasgemisch, das die oxydierbaren Verbindungen enthält, zu umspülen.
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Es ist zweckmäßig, die Anode so anzuordnen, daß das zu bestimmende
Gas mit dem Elektrolyten selbst nicht direkt in Berührung kommt.
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Insbesondere für kleine Gasmengen kann die Meßelektrode auch als
poröse Diffusionselektrode aus bildet sein, die in den Elektrolyten taucht und durch
die das Gas gepreßt wird. Es ist ferner möglich, die Meßelektrode auf der einen
Seite einer Ionenaustauschermembran anzubringen, auf deren anderer Seite sich die
Gegenelektrode, z. B. eine Silber-Silberoxyd-Schicht befindet, wobei die lonenaustauschermembran
mit dem jeweiligen Elektrolyten getränkt ist.
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Diese Kombination kann von dem zu messenden Gas umspült werden. Enthält
das zu bestimmende Gasgemisch auch Sauerstoff, so ist es nicht erforderlich, die
positive Gegenelektrode von dem Meßgasraum zu trennen, da hierbei direkt eine Spannung
erzeugt wird.
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In der Figur ist beispielsweise eine erfindungsgemäße Zelle dargestellt.
Die Zelle befindet sich in einem Behälter l, der mit einem Einlaßstutzen 2 und einem
Auslaßstutzen 3 für das zu messende Gas ausgestattet ist.
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Die Zelle besteht aus einem zylindrirchen Körper4, der nach unten
durch eine Glasfritte 5 abgeschlossen ist. Auf diese Glasfritte ist die Anode 6
aufgebracht, die aus einem Metall der Platingruppe und einem Ionenaustauscher, gegebenenfalls
in Kombination mit einem organischen Bindemittel, besteht. Mit 7 ist die positive
Gegenelektrode bezeichnet, die in den Elektrolyten 8 eingetaucht ist. Die Zelle
ist nach oben mit einem Gummistopfen 9 abgeschlossen. Kathode und Anode sind mit
einem Amperemeter 10 verbunden, mit dem der beim Betrieb des Elements auftretende
Kurzschlußstrom gemessen wird.
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Die erfindungsgemäße Zelle läßt sich nicht nur für die Bestimmung
oxydierbarer Komponenten eines Gases, sondern auch für die Bestimmung oxydierbarer
Komponenten eines Flüssigkeitsgemisches einsetzen.
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Meßbar sind mit solchen Zellen z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Schwefelwasserstoff,
Schwefeldioxyd, Stickstoffmonoxyd sowie organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde
u. dgl.
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Die Meßbereiche der erfindungsgemäßen Zellen sind von der Zusammensetzung
und Oberfläche der Elektroden sowie von der zu messenden Komponente abhängig. Im
allgemeinen sind Meßbereiche zwischen 0,5 ppm und 1000/o möglich, während man für
einzelne Stoffe, z. B. Schwefeldioxyd, bei noch niedrigeren Konzentrationen gut
meßbare Ströme erhält und somit noch Meßbereiche unter 0,5 ppm möglich sind.
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Bei spiel 1 Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 3X mm und
einer Länge von 100 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen, auf deren
äuPerer Oberfläche eine Dispersion aus 2,25 Gewizhtsteilen Palladiumpulver, 0,9
Gewichtsteilen eines Ionenaustauschers, bestehend aus einem Styrol-Divi nylbenzol-Kopolymerisat
mit quarternären Ammoniumgruppen, mit einer Korngröße von etwa 801l t und 2 Volumteilen
einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran gestrichen
wird. Die getrocknete Schicht weist eine Dicke von l/lo bis 2/lo mm auf. Das Rohr
wird mit 100/,der Kaliumbicarbonatlösung gefüllt und in diese eine positive Elektrode
eingebracht, die aus 10 Gewichtsteilen Polystyrol, 50 Gewichtsteilen Silberpulver
und 50 Gewichtsteilen Silberoxyd besteht.
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Mit Hilfe einer solchen Elektrode läßt sich beispielsweise der Methylalkoholgehalt
von Luft bestimmen.
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Die Abhängigkeit der Stromstärke von der Konzentration des Alkohols
ist in der folgenden Tabelle veranschaulicht:
| Konzentration ppm CHaOH |
| 10 1 20 j 30 j 40 |
| Stromstärke, ... | 58 | 116,2 j 174 j 232 |
Die gleiche Zelle eignet sich auch für die Bestimmung von Acetaldehyd sowie von
Kohlenmonoxyd.
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Beispiel 2 Ein 100 mm langer Glaszylinder mit einem Durchmesser von
10 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen. Auf die Außenseite der Glasfritte
wird eine Dispersion mit einer Dicke von 1/io bis 2/io mm aufgetragen. Diese Dispersion
besteht aus 0,75 Gewichtsteilen Palladiumpulver, das durch Fällung mit Hydrazinhydrat
aus Palladiumchlorid hergestellt worden ist, 3 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver
mit einer Korngröße von etwa 3 i, 0,9 Gewichtsteilen eines Ionenaustauschers mit
einer Korngröße von etwa 50 , der aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit
quaternären Ammoniumgruppen besteht, und 2 Volumteilen einer Lösung von 15 Gewichtsprozent
Polyvinylcarbazol und Tetrahydrofuran. Die Schicht wird bei 90"C getrocknet, und
anschließend wird das Rohr mit einer wäßrigen 100/0eigen Kaliumbicarbonat-Lösung
gefüllt, in die eine Silber-Silberoxyd-Elektrode, wie im Beispiel 1 beschrieben.
eintaucht.
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Eine solche Zelle eignet sich besonders für die Messung von Wasserstoff,
wobei es möglich ist, den Gehalt von Wasserstoff in Benzindämpfen zu bestimmen,
ohne daß die Zelle auf Benzin anspricht. Die spezifische Empfindlichkeit beträgt
etwa 3000 ,cLA/cm2 % H2.
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Beispiel 3 Die Meßelektrode eines im Beispiel 2 beschriebenen Elements
besitzt folgende Zusammensetzung: 68 Gewichtsprozent Platinpulver, 24,8 Gewichtsprozent
Natriumpermutit und 7,2 Gewichtsprozent Polystyrol.
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Die Kathode besteht aus Blei-Bleidioxyd. Als Elektrolyt wird 300/0ige
Schwefelsäure verwendet. Mit einer derartigen Anordnung läßt sich beispielsweise
Schwefeldioxyd bestimmen, wobei bei Verwendung eines 10-1l-Ampere-Punktschreibers
schon bei einer Kathodenoberfläche von 1 cm2 ein Meßbereich von 0 bis 0,3 °/O möglich
ist. Das Element eignet sich ferner auch für die Bestimmung von Stickoxyd und Salzsäure
in Gasen.
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Ersetzt man den Elektrolyten des beschriebenen Elements durch konzentrierte
Salzsäure und verwendet als Kathode mit Luft bespülte poröse Kohle, so ist ein solches
Element geeignet für die Messung von Wasserstoff in Chlorwasserstoffgas.
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Beispiel 4 Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 38 mm und einer
Länge von 100 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen. Auf der äußeren
Oberfläche dieser Fritte wird eine Dispersion aus 4,5 g Nickelpulver mit einer durchschnittlichen
Korngröße von 80Ca, 1,5 g Natriumpermutit mit einer durchschnittlichen Korngröße
von ebenfalls 80 £ und 2 ml einer Lösung von Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran,
die in 100 ml Lösung 15 g Polyvinylcarbazol enthält, aufgestrichen. Die getrocknete
Schicht weist eine Stärke von 1/io bis 2/,,mm auf. Die Schicht wird bei etwa 90"C
getrocknet. Nach dem Trocknen wird diese Elektrode in eine Lösung von 3 g Platinchlorwasserstoffsäure,
25 mg Bleiacetat in 100 ml Wasser eingetaucht. Die Elektrode wird in dieser Lösung
bei Zimmertemperatur 10 Minuten lang belassen. Sie wird daraufhin bei 70"C 3 bis
4 Stunden lang getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit Wasser und 10°/Oiger
wäßriger Kaliumbicarbonatlösung gespült.
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Die Elektrode besitzt gegenüber Wasserstoff eine Empfindlichkeit von
800 FA/cm2 ob °/0 Wasserstoff. Die folgenden Wasserstoffkonzentrationen CH2 mit
Stickstoff als Trägergas ergeben folgende Meßströme:
| CHt |
| 10 ppm 50 ppm 100 ppm |
| J | 5,7 pA EA 28 56A |
Patentansprüche: 1. Galvanisches Element für die amperometrische Bestimmung von
oxydierbaren Flüssigkeiten oder Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die als Meßelektrode
dienende Anode neben feingekörnten Metallen der Platingruppe Ionenaustauscher und
gegebenenfalls organische Bindemittel enthält und die Kathode aus einer Hydroxylionen
liefernden Elektrode besteht.