DE1233173B

DE1233173B - Galvanic element for the amperometric determination of oxidizable liquids or gases

Info

Publication number: DE1233173B
Application number: DE1963B0073120
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-14
Filing date: 1963-08-14
Publication date: 1967-01-26

Description

Galvanisches Element für die amperometrische Bestimmung von oxydierbaren Flüssigkeiten oder Gasen Zur kontinuierlichen Analyse des Gehaltes eines Gases oder einer Flüssigkeit an oxydierbaren Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickoxyd, Alkoholen, Aldehyden, ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekanntgeworden.Galvanic element for the amperometric determination of oxidizable substances Liquids or gases For continuous analysis of the content of a gas or a liquid of oxidizable liquids or gases, e.g. B. carbon monoxide, Hydrogen, sulfur dioxide, nitrogen oxide, alcohols, aldehydes, are already a number of proceedings became known.

Diese Verfahren beruhen zum Teil auf physikalischen Meßmethoden, z. B. der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit, der Ultrarotabsorption, der Änderung der elektrolytischen Leitfähigkeit einer solche Stoffe enthaltenden Flüssigkeit, zum Teil aber auch auf chemischen Verfahren, z. B. der Absorption der genannten Stoffe. Diese Verfahren befriedigen indes nicht in jedem Falle, da für ihre Durchführung häufig komplizierte Apparaturen erforderlich sind oder ihre Genauigkeit zu wünschen übrig läßt, wobei zudem die möglichen Meßbereiche begrenzt sind.These methods are based in part on physical measurement methods, e.g. B. the determination of the thermal conductivity, the ultrared absorption, the change in electrolytic conductivity of a liquid containing such substances, for Part but also on chemical processes, e.g. B. the absorption of the substances mentioned. However, these methods are not always satisfactory because they are necessary for their implementation Complicated equipment is often required or accuracy is desired leaves, whereby the possible measuring ranges are also limited.

Es wurde nun gefunden, daß sich in Gasen oder Flüssigkeiten enthaltene oxydierbare Verbindungen auf einfache Weise mit Hilfe eines galvanischen Elements durch Messung des Kurzschlußstromes bestimmen lassen, wenn erfindungsgemäß die als Meßelektrode dienende Anode des gslvanischen Elements neben feingekörnten Metallen dor Platingruppe Ionenaustauscher und gegebenenfalls organische Bindemittel enthält und die Kathode aus einer Hydroxylionen liefernden Elektrode besteht. It has now been found that they are contained in gases or liquids oxidizable compounds in a simple manner with the help of a galvanic element can be determined by measuring the short-circuit current if, according to the invention, as Measuring electrode serving anode of the galvanic element in addition to fine-grained metals dor platinum group contains ion exchangers and optionally organic binders and the cathode consists of an electrode which supplies hydroxyl ions.

Die Korngröße der in der Anode enthaltenen Metallpulver der Platingruppe soll zweckmäßig einen Wert von 500 ,u nicht überschreiten, um Schichtbildunger bei der Herstellung in der Elektrode, durch die ihre elektrochemische Aktivität herabgesetzt wird, zu vermeiden. Die Metallpulver können zum Teil aktiviert sein. Unter aktivierten Metallpulvern werden z. B. The grain size of the platinum group metal powders contained in the anode should expediently not exceed a value of 500 u in order to prevent stratification of manufacture in the electrode, due to which its electrochemical activity is reduced will avoid. Some of the metal powders can be activated. Under activated Metal powders are z. B.

Raney-Metalle verstanden, die aus einer Aluminiumlegierung durch Behandeln mit Laugen hergestellt werden und die auf Grund ihrer Gitterfehlordnung und großen spezifischen Oberfläche eine hohe katalytische Aktivität besitzen. Auch feinverteilte Metallpulver, wie Platin- oder Palladiummohr, fallen unter diesen Begriff.Raney metals are understood to be obtained from an aluminum alloy by treating are made with alkalis and due to their lattice disorder and large specific surface have a high catalytic activity. Also finely divided Metal powders such as platinum or palladium black fall under this term.

Als Ionenaustauscher eignen sich sowohl solche anorganischer Natur, wie Permutite, als auch insbesondere solche synthetisch organischer Natur, wie Austauscher auf Basis von Polymerisaten aus Styrol bzw. Suitable ion exchangers are those of an inorganic nature, such as permutites, and especially those of a synthetic organic nature, such as exchangers based on polymers made of styrene or

-derivaten und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen z. B. Sulfogruppen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Hydroxylgruppen enthalten.derivatives and divinylbenzene, which are used as charge-carrying groups e.g. B. Contain sulfo groups, quaternary ammonium compounds and hydroxyl groups.

Als organische Bindemittel werden Kunststoffe, welche besonders beständig gegen Lösungsmittel und chemische Reagenzien sind, z. B. insbesondere Polyvinylcarbazol, verwendet. Plastics, which are particularly resistant, are used as organic binders against solvents and chemical reagents, e.g. B. in particular polyvinyl carbazole, used.

Der Anteil an Ionenaustauschern in der fertigen Elektrode kann etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Die Metallpulver werden in einer Menge von 50 bis 99 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Kunststoffanteil der fertigen Elektrode kann zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Elektrode, betragen. Durch Variation des Gehaltes der Elektrode an Kunststoffen ist es möglich, die Empfindlichkeit der Zelle zu variieren, wobei bei kleinen Zusätzen an Kunststoffen naturgemäß mit einer größeren Empfindlichkeit zu rechnen ist. Durch Erhöhung des Kunststoffanteils ist es ferner auch möglich, die Empfindlichkeit der Meßelektrode für höhermolekulare Stoffe wesentlich herabzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, Wasserstoff in Benzin zu bestimmen, ohne daß Benzin mitgemessen wird, wenn der Polyvinylcarbazolanteil der Elektrode einen Wert von 7 Gewichtsprozent übersteigt. Die Empfindlichkeit der Zelle kann ferner durch Veränderung des lonenaustauschergehaltes der Elektrode variiert werden. Durch den Gehalt an Ionenaustauschern wird die Empfindlichkeit der Zelle gesteigert. The proportion of ion exchangers in the finished Electrode can be about 1 to 40 percent by weight. The metal powders are in an amount of 50 used up to 99 percent by weight. The plastic part of the finished electrode can between 0.5 and 40 percent by weight, based on the finished electrode. By varying the amount of plastic in the electrode, it is possible to increase the sensitivity to vary the cell, naturally with small additions of plastics greater sensitivity is to be expected. By increasing the proportion of plastic it is also possible to increase the sensitivity of the measuring electrode for higher molecular weight Substantially reduce substances. For example, it is possible to use hydrogen in Determine gasoline without gasoline is also measured if the polyvinyl carbazole content of the electrode exceeds a value of 7 percent by weight. The sensitivity of the The cell can also be varied by changing the ion exchanger content of the electrode will. The content of ion exchangers increases the sensitivity of the cell increased.

Die Anoden können in technisch einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man z. B. eine Dispersion von Metallpulvern, gekörnten Ionenaustauschern in einem organischen Bindemittel in einer geeigneten Form verfestigt oder diese Dispersion vor der Verfestigung auf einen Formkörper, z. B. Glasfritten. aufbringt und dort verfestigt. The anodes can thereby be produced in a technically simple manner be that one z. B. a dispersion of metal powders, granular ion exchangers solidified in an organic binder in a suitable form or this Dispersion before solidification onto a shaped body, e.g. B. Glass frits. brings up and solidified there.

Es ist nicht erforderlich, bei der Herstellung direkt von Metallpulvern auszugehen, man kann vielmehr auch Platinmetallverbindungen, wie Platintetrachlorid, einsetzen und dieses nach der Verfestigung mit Hilfe von Reduktionsmitteln, z. B. Hydrazinhydrat, reduzieren. Man kann aber auch an Stelle der Platinmetalle von Dispersionen ausgehen, die feingepulverte Metalle der IV., V., VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder Nickel enthalten und nach der Verfestigung auf diesen Körnern elektrolytisch oder durch Eintauchen der Elektroden in eine angesäuerte Platin(IV)-chloridlösung das Platin in bekannter Weise abscheiden. It is not required when making metal powders directly assume, you can also use platinum metal compounds, such as platinum tetrachloride, use and this after solidification with the help of reducing agents such. B. Hydrazine hydrate, reduce. But you can also use dispersions instead of platinum metals go out, the finely powdered metals of the IV., V., VI. Subgroup of the periodic Systems and / or contain nickel and after solidification these grains electrolytically or by immersing the electrodes in an acidified one Platinum (IV) chloride solution deposit the platinum in a known manner.

Gesäß einer weiteren Erfindung läßt sich das galvanische Element so ausführen, daß die als Meßelektrode dienende Anode feingekörnte Metalle der Platingruppe neben Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder Nickel sowie Ionenaustauschersubstanzen und gegebenenfalls organische Bindemittel enthält und die Kathode aus einer Hydroxylionen liefernden Elektrode besteht. Je nach Wahl des betreffenden Metalls kann die spezifische Empfindlichkeit des Elements dem jeweiligen Meßproblem angepaßt werden. Beispielsweise ist für die Bestimmung von Wasserstoff insbesondere eine Elektrode geeignet, die als Metallpulver Palladiummohr enthält. Ersetzt man in einer solchen Elektrode das Palladiummohr teilweise durch Nickelpulver, so wird die Empfindlichkeit der Zelle gegenüber Wasserstoff herabgesetzt. According to a further invention, the galvanic element perform so that the anode serving as the measuring electrode is finely grained metals of the platinum group in addition to metals of the IV., V. and VI. Subgroup of the periodic system and / or Nickel as well as ion exchange substances and optionally organic binders and the cathode consists of an electrode which supplies hydroxyl ions. Ever depending on the choice of metal, the specific sensitivity of the element be adapted to the respective measurement problem. For example, is for determination of hydrogen, in particular, an electrode is suitable which, as metal powder, is palladium black contains. If the palladium black is partially replaced in such an electrode Nickel powder, this reduces the sensitivity of the cell to hydrogen.

Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit der Elektroden kann man diesen vor der Verfestigung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliche organische oder anorganische Stoffe zusetzen, welche nach der Verformung und Verfestigung wieder herausgelöst werden. To further increase the sensitivity of the electrodes you can these are organic soluble in water or organic solvents before solidification or add inorganic substances, which again after deformation and solidification be detached.

Als Kathoden verwendet man insbesondere Hydroxylionen liefernde Elektroden, z. B. Elektroden aus Silberoxyd, die durch einen Zusatz an metallischem Silber leitfähig gemacht worden sind. Geeignet sind auch mit Sauerstoff oder mit sauerstofflialtigen Gasen, z. B. Luft umspülte Silber- bzw. Titanelektroden. Beispielsweise seien ferner Blei(IV)-oxyd-, Nickel Nickel(fII)-oxydhydrat-, KohleMangandioxyd-Elektroden erwähnt. Die Wahl der positiven Elektroden richtet sich nach dem jeweils verwendeten Elektrolyten. Electrodes that supply hydroxyl ions are used as cathodes, z. B. Electrodes made of silver oxide, which are conductive due to the addition of metallic silver have been made. Also suitable are those with oxygen or with oxygenated ones Gases, e.g. B. Air bathed silver or titanium electrodes. For example, are also Lead (IV) oxide, nickel nickel (fII) oxide hydrate, carbon manganese dioxide electrodes are mentioned. The choice of positive electrodes depends on the electrolyte used.

So setzt man beispielsweise in sauren Elektrolyten Elektroden aus Bleidioxyd bzw. sauerstoffun;spülte poröse Kohle- oder Zirkonelektroden ein, während man in alkalischen Elektrolyten z. B. NickelNickeloxydhydrat- oder Silber-Silberoxyd- bzw. sauerstoffumspülte poröse Titan- oder Silberelektroden einsetzt.For example, electrodes are exposed in acidic electrolytes Lead dioxide or oxygen, washed in porous carbon or zirconium electrodes, while one in alkaline electrolytes z. B. Nickel-nickel oxide hydrate or silver-silver oxide or oxygen-bathed porous titanium or silver electrodes are used.

Durch die Wahl der Kathode hat man es in der Hand, bestimmte Komponenten eines Gasgemisches selektiv zu bestimmen. So ist es beispielsweise möglich, mit Bleidioxyd als Gegenelektrode in einem Gasgernisch gleichzeitig Wasserstoff und Chlorwasserstoff zu bestimmen. Bei Verwendung einer mit Luft bespülten porösen Kohleelektrode wird hingegen nur Wasserstoff gemessen.Choosing the cathode gives you control over certain components to selectively determine a gas mixture. For example, it is possible to use Lead dioxide as a counter electrode in a gas mixture at the same time hydrogen and Determine hydrogen chloride. When using a porous carbon electrode flushed with air on the other hand, only hydrogen is measured.

Die Wahl des Elektrolyten wiederum richtet sich nach der Zusammensetzung des zu bestimmenden Gases bzw. der zu bestimmenden Flüssigkeit. Der Elektrolyt soll mit den Komponenten des Gases bzw. der Flüssigkeit keine chemischen Reaktionen eingehen. The choice of electrolyte, in turn, depends on the composition of the gas to be determined or the liquid to be determined. The electrolyte should do not enter into any chemical reactions with the components of the gas or liquid.

Die Empfindlichkeit der Zelle hängt von der Löslichkeit der zu bestimmenden Komponenten in dem jeweiligen Elektrolyten ab. Der Elektrolyt kann entweder sauer, z. B. aus wäßriger Schwefelsäure oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid bestehen, oder alkalisch sein, z. B. aus wäßrigen Lösungen von Kaliumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd bestehen.The sensitivity of the cell depends on the solubility of the cell to be determined Components in the respective electrolyte. The electrolyte can either be acidic, z. B. from aqueous sulfuric acid or an aqueous solution of ammonium chloride exist, or be alkaline, e.g. B. from aqueous solutions of potassium bicarbonate, Potassium carbonate and potassium hydroxide exist.

Der Aufbau des Elements kann verschieden sein. The structure of the element can be different.

Es ist z. B. möglich, die als Anode dienende Meßelektrode mit dem zu bestimmenden Gasgemisch, das die oxydierbaren Verbindungen enthält, zu umspülen.It is Z. B. possible, serving as the anode measuring electrode with the to be determined gas mixture, which contains the oxidizable compounds, to flush.

Es ist zweckmäßig, die Anode so anzuordnen, daß das zu bestimmende Gas mit dem Elektrolyten selbst nicht direkt in Berührung kommt.It is useful to arrange the anode so that the to be determined Gas does not come into direct contact with the electrolyte itself.

Insbesondere für kleine Gasmengen kann die Meßelektrode auch als poröse Diffusionselektrode aus bildet sein, die in den Elektrolyten taucht und durch die das Gas gepreßt wird. Es ist ferner möglich, die Meßelektrode auf der einen Seite einer Ionenaustauschermembran anzubringen, auf deren anderer Seite sich die Gegenelektrode, z. B. eine Silber-Silberoxyd-Schicht befindet, wobei die lonenaustauschermembran mit dem jeweiligen Elektrolyten getränkt ist. In particular for small amounts of gas, the measuring electrode can also be used as Forms porous diffusion electrode that dips into the electrolyte and passes through which the gas is pressed. It is also possible, the measuring electrode on the one To attach side of an ion exchange membrane, on the other side of which the Counter electrode, e.g. B. is a silver-silver oxide layer, the ion exchange membrane is soaked with the respective electrolyte.

Diese Kombination kann von dem zu messenden Gas umspült werden. Enthält das zu bestimmende Gasgemisch auch Sauerstoff, so ist es nicht erforderlich, die positive Gegenelektrode von dem Meßgasraum zu trennen, da hierbei direkt eine Spannung erzeugt wird.The gas to be measured can flow around this combination. Contains the gas mixture to be determined also includes oxygen, so it is not necessary to use the to separate positive counter-electrode from the measuring gas space, since this creates a direct voltage is produced.

In der Figur ist beispielsweise eine erfindungsgemäße Zelle dargestellt. Die Zelle befindet sich in einem Behälter l, der mit einem Einlaßstutzen 2 und einem Auslaßstutzen 3 für das zu messende Gas ausgestattet ist. In the figure, for example, a cell according to the invention is shown. The cell is located in a container 1 with an inlet port 2 and a Outlet nozzle 3 is equipped for the gas to be measured.

Die Zelle besteht aus einem zylindrirchen Körper4, der nach unten durch eine Glasfritte 5 abgeschlossen ist. Auf diese Glasfritte ist die Anode 6 aufgebracht, die aus einem Metall der Platingruppe und einem Ionenaustauscher, gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Bindemittel, besteht. Mit 7 ist die positive Gegenelektrode bezeichnet, die in den Elektrolyten 8 eingetaucht ist. Die Zelle ist nach oben mit einem Gummistopfen 9 abgeschlossen. Kathode und Anode sind mit einem Amperemeter 10 verbunden, mit dem der beim Betrieb des Elements auftretende Kurzschlußstrom gemessen wird.The cell consists of a cylindrical body4 that extends downwards is completed by a glass frit 5. The anode 6 is on this glass frit applied, which consists of a metal of the platinum group and an ion exchanger, optionally in combination with an organic binder. At 7 is the positive Designated counter electrode, which is immersed in the electrolyte 8. The cell is closed at the top with a rubber stopper 9. Cathode and anode are with connected to an ammeter 10, with which the occurring during operation of the element Short-circuit current is measured.

Die erfindungsgemäße Zelle läßt sich nicht nur für die Bestimmung oxydierbarer Komponenten eines Gases, sondern auch für die Bestimmung oxydierbarer Komponenten eines Flüssigkeitsgemisches einsetzen. The cell according to the invention can not only be used for the determination oxidizable components of a gas, but also for the determination of oxidizable components Use components of a liquid mixture.

Meßbar sind mit solchen Zellen z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickstoffmonoxyd sowie organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde u. dgl.Are measurable with such cells z. B. hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, Sulfur dioxide, nitrogen monoxide and organic compounds such as alcohols and aldehydes and the like

Die Meßbereiche der erfindungsgemäßen Zellen sind von der Zusammensetzung und Oberfläche der Elektroden sowie von der zu messenden Komponente abhängig. Im allgemeinen sind Meßbereiche zwischen 0,5 ppm und 1000/o möglich, während man für einzelne Stoffe, z. B. Schwefeldioxyd, bei noch niedrigeren Konzentrationen gut meßbare Ströme erhält und somit noch Meßbereiche unter 0,5 ppm möglich sind. The measuring ranges of the cells according to the invention depend on the composition and surface of the electrodes as well as on the component to be measured. in the in general, measuring ranges between 0.5 ppm and 1000 / o are possible, while for individual substances, e.g. B. sulfur dioxide, good at even lower concentrations receives measurable currents and thus measuring ranges below 0.5 ppm are still possible.

Bei spiel 1 Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 3X mm und einer Länge von 100 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen, auf deren äuPerer Oberfläche eine Dispersion aus 2,25 Gewizhtsteilen Palladiumpulver, 0,9 Gewichtsteilen eines Ionenaustauschers, bestehend aus einem Styrol-Divi nylbenzol-Kopolymerisat mit quarternären Ammoniumgruppen, mit einer Korngröße von etwa 801l t und 2 Volumteilen einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran gestrichen wird. Die getrocknete Schicht weist eine Dicke von l/lo bis 2/lo mm auf. Das Rohr wird mit 100/,der Kaliumbicarbonatlösung gefüllt und in diese eine positive Elektrode eingebracht, die aus 10 Gewichtsteilen Polystyrol, 50 Gewichtsteilen Silberpulver und 50 Gewichtsteilen Silberoxyd besteht. Example 1 A glass cylinder with a diameter of 3X mm and a length of 100 mm is closed on one side with a glass frit outer surface a dispersion of 2.25 parts by weight of palladium powder, 0.9 Parts by weight of an ion exchanger consisting of a styrene-Divi nylbenzene copolymer with quaternary ammonium groups, with a grain size of about 801l t and 2 parts by volume a solution of 15 weight percent polyvinyl carbazole in tetrahydrofuran will. The dried layer has a thickness of 1/10 to 2/1 mm. The pipe is filled with 100% of the potassium bicarbonate solution and a positive electrode into this introduced, which consists of 10 parts by weight of polystyrene, 50 parts by weight of silver powder and 50 parts by weight of silver oxide.

Mit Hilfe einer solchen Elektrode läßt sich beispielsweise der Methylalkoholgehalt von Luft bestimmen. With the help of such an electrode, for example, the methyl alcohol content can be determined determine by air.

Die Abhängigkeit der Stromstärke von der Konzentration des Alkohols ist in der folgenden Tabelle veranschaulicht: Konzentration ppm CHaOH 10 1 20 j 30 j 40 Stromstärke, ... | 58 | 116,2 j 174 j 232 Die gleiche Zelle eignet sich auch für die Bestimmung von Acetaldehyd sowie von Kohlenmonoxyd.The dependence of the amperage on the concentration of alcohol is illustrated in the following table: Concentration ppm CHaOH 10 1 20 j 30 j 40 Amperage, ... | 58 | 116.2 j 174 j 232 The same cell is also suitable for the determination of acetaldehyde and carbon monoxide.

Beispiel 2 Ein 100 mm langer Glaszylinder mit einem Durchmesser von 10 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen. Auf die Außenseite der Glasfritte wird eine Dispersion mit einer Dicke von 1/io bis 2/io mm aufgetragen. Diese Dispersion besteht aus 0,75 Gewichtsteilen Palladiumpulver, das durch Fällung mit Hydrazinhydrat aus Palladiumchlorid hergestellt worden ist, 3 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einer Korngröße von etwa 3 i, 0,9 Gewichtsteilen eines Ionenaustauschers mit einer Korngröße von etwa 50 , der aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen besteht, und 2 Volumteilen einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Polyvinylcarbazol und Tetrahydrofuran. Die Schicht wird bei 90"C getrocknet, und anschließend wird das Rohr mit einer wäßrigen 100/0eigen Kaliumbicarbonat-Lösung gefüllt, in die eine Silber-Silberoxyd-Elektrode, wie im Beispiel 1 beschrieben. eintaucht. Example 2 A 100 mm long glass cylinder with a diameter of 10 mm is closed on one side with a glass frit. On the outside of the glass frit a dispersion with a thickness of 1/10 to 2/10 mm is applied. This dispersion consists of 0.75 parts by weight of palladium powder obtained by precipitation with hydrazine hydrate made from palladium chloride, 3 parts by weight of carbonyl nickel powder with a grain size of about 3 i, 0.9 parts by weight of an ion exchanger a grain size of about 50, which consists of a styrene-divinylbenzene copolymer with quaternary ammonium groups, and 2 parts by volume of a solution of 15 percent by weight Polyvinyl carbazole and tetrahydrofuran. The layer is dried at 90 "C, and then the tube is filled with an aqueous 100/0 potassium bicarbonate solution filled with a silver-silver oxide electrode, as described in Example 1. immersed.

Eine solche Zelle eignet sich besonders für die Messung von Wasserstoff, wobei es möglich ist, den Gehalt von Wasserstoff in Benzindämpfen zu bestimmen, ohne daß die Zelle auf Benzin anspricht. Die spezifische Empfindlichkeit beträgt etwa 3000 ,cLA/cm2 % H2. Such a cell is particularly suitable for measuring hydrogen, it is possible to determine the content of hydrogen in gasoline vapors, without the cell responding to gasoline. The specific sensitivity is about 3000, cLA / cm2% H2.

Beispiel 3 Die Meßelektrode eines im Beispiel 2 beschriebenen Elements besitzt folgende Zusammensetzung: 68 Gewichtsprozent Platinpulver, 24,8 Gewichtsprozent Natriumpermutit und 7,2 Gewichtsprozent Polystyrol. Example 3 The measuring electrode of an element described in Example 2 has the following composition: 68 percent by weight platinum powder, 24.8 percent by weight Sodium permutite and 7.2 weight percent polystyrene.

Die Kathode besteht aus Blei-Bleidioxyd. Als Elektrolyt wird 300/0ige Schwefelsäure verwendet. Mit einer derartigen Anordnung läßt sich beispielsweise Schwefeldioxyd bestimmen, wobei bei Verwendung eines 10-1l-Ampere-Punktschreibers schon bei einer Kathodenoberfläche von 1 cm2 ein Meßbereich von 0 bis 0,3 °/O möglich ist. Das Element eignet sich ferner auch für die Bestimmung von Stickoxyd und Salzsäure in Gasen.The cathode consists of lead-lead dioxide. The electrolyte is 300/0 Sulfuric acid is used. With such an arrangement, for example Determine sulfur dioxide using a 10-1l ampere point recorder A measuring range of 0 to 0.3 ° / O is possible with a cathode surface of 1 cm2 is. The element is also suitable for the determination of nitrogen oxide and hydrochloric acid in gases.

Ersetzt man den Elektrolyten des beschriebenen Elements durch konzentrierte Salzsäure und verwendet als Kathode mit Luft bespülte poröse Kohle, so ist ein solches Element geeignet für die Messung von Wasserstoff in Chlorwasserstoffgas. If the electrolyte of the element described is replaced by concentrated one Hydrochloric acid and porous charcoal flushed with air as the cathode is one such method Element suitable for the measurement of hydrogen in hydrogen chloride gas.

Beispiel 4 Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von 38 mm und einer Länge von 100 mm ist einseitig mit einer Glasfritte verschlossen. Auf der äußeren Oberfläche dieser Fritte wird eine Dispersion aus 4,5 g Nickelpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 80Ca, 1,5 g Natriumpermutit mit einer durchschnittlichen Korngröße von ebenfalls 80 £ und 2 ml einer Lösung von Polyvinylcarbazol in Tetrahydrofuran, die in 100 ml Lösung 15 g Polyvinylcarbazol enthält, aufgestrichen. Die getrocknete Schicht weist eine Stärke von 1/io bis 2/,,mm auf. Die Schicht wird bei etwa 90"C getrocknet. Nach dem Trocknen wird diese Elektrode in eine Lösung von 3 g Platinchlorwasserstoffsäure, 25 mg Bleiacetat in 100 ml Wasser eingetaucht. Die Elektrode wird in dieser Lösung bei Zimmertemperatur 10 Minuten lang belassen. Sie wird daraufhin bei 70"C 3 bis 4 Stunden lang getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit Wasser und 10°/Oiger wäßriger Kaliumbicarbonatlösung gespült. Example 4 A glass cylinder with a diameter of 38 mm and a Length of 100 mm is closed on one side with a glass frit. On the outer Surface of this frit is a dispersion of 4.5 g of nickel powder with an average Grain size of 80Ca, 1.5 g of sodium permutite with an average grain size of also £ 80 and 2 ml of a solution of polyvinyl carbazole in tetrahydrofuran, which contains 15 g of polyvinyl carbazole in 100 ml of solution. The dried one Layer has a thickness of 1/10 to 2/1 mm. The layer will be at about 90 "C dried. After drying, this electrode is immersed in a solution of 3 g of platinum hydrochloric acid, 25 mg of lead acetate immersed in 100 ml of water. The electrode is in this solution leave at room temperature for 10 minutes. It will then be at 70 "C 3 bis Dried for 4 hours. Then the layer with water and 10 ° / Oiger rinsed with aqueous potassium bicarbonate solution.

Die Elektrode besitzt gegenüber Wasserstoff eine Empfindlichkeit von 800 FA/cm2 ob °/0 Wasserstoff. Die folgenden Wasserstoffkonzentrationen CH2 mit Stickstoff als Trägergas ergeben folgende Meßströme: CHt 10 ppm 50 ppm 100 ppm J | 5,7 pA EA 28 56A Patentansprüche: 1. Galvanisches Element für die amperometrische Bestimmung von oxydierbaren Flüssigkeiten oder Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die als Meßelektrode dienende Anode neben feingekörnten Metallen der Platingruppe Ionenaustauscher und gegebenenfalls organische Bindemittel enthält und die Kathode aus einer Hydroxylionen liefernden Elektrode besteht.The electrode has a sensitivity to hydrogen of 800 FA / cm2 ob ° / 0 hydrogen. The following hydrogen concentrations CH2 with nitrogen as carrier gas result in the following measuring currents: CHt 10 ppm 50 ppm 100 ppm J | 5.7 pA EA 28 56A Claims: 1. Galvanic element for the amperometric determination of oxidizable liquids or gases, characterized in that the anode serving as a measuring electrode contains, in addition to fine-grained metals of the platinum group, ion exchangers and optionally organic binders and the cathode consists of an electrode which delivers hydroxyl ions.

Claims

2. Galvanic element according to claim 1, characterized by, that the platinum group metals contained in the measuring electrode are at least partially are activated.

3. Galvanic element for the amperometric determination of oxidizable Liquids or gases, characterized in that the one serving as a measuring electrode Anode fine-grained metals of the platinum group in addition to metals of the IV., V. and VI. Subgroup of the periodic table and / or nickel as well as ion exchange substances and optionally Contains organic binders and the cathode consists of a hydroxyl ion supplying agent Electrode.

4. Galvanic element according to claim 3, characterized in that that the platinum group metals contained in the measuring electrode are at least partially are activated.