DE648212C

DE648212C - Arrangement for the analytical determination of electrochemically reactive gases

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Publication number: DE648212C
Application number: DEA69517D
Authority: DE
Original assignee: ADOLF DASSLER DR
Current assignee: ADOLF DASSLER DR
Priority date: 1933-05-17
Filing date: 1933-05-17
Publication date: 1937-07-26

Description

Anordnung zur analytischen Bestimmung elektrochemisch reaktionsfähiger Gase Es ist bekannt, daß man gewisse Gase, z. B.Arrangement for the analytical determination of electrochemically reactive Gases It is known that certain gases, e.g. B.

Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Chlor, durch geeignete Metalle oder metallische Leiter aktivieren und zur elektrochemischen Betätigung anregen kann, wenn der betreffende metallische Leiter sich gleichzeitig in Kontakt mit einem Elektrolyten befindet. Von derartigen Gaselektroden wird vor allem die Waserstoffelektrode in der Elektrochemie häufig als Bezugselektrode verwendet. Als Aktivatoren bzw. als metallische Leiter sind zu deren Anfertigung vorzugsweise Platin oder platinähnliche Metalle, z. B. Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, brauchbar, die im folgenden kurzweg als Platin oder Platinmetalle bezeichnet werden.Oxygen, hydrogen, carbon monoxide, chlorine, through suitable metals or activate metallic conductors and stimulate electrochemical actuation can, if the metal conductor in question is in contact with one at the same time Electrolyte is located. The hydrogen electrode is primarily made up of such gas electrodes Often used as a reference electrode in electrochemistry. As activators or the metallic conductors used for their manufacture are preferably platinum or platinum-like ones Metals, e.g. B. platinum, rhodium, ruthenium, palladium, iridium, useful, the im hereinafter referred to as platinum or platinum metals.

Vorteilhaft verwendet ! man diese Metalle in großoberflächiger Form, damit die Berührung mit der Gasphase und dem Elektrolyten eine möglichst innige ist. Man überzieht beispielsweise die Elektroden mit sogenanntem Platinmohr. Sind die aus den genannten Metallen bestehenden -Elektroden von Wasserstoffgas umgeben und außerdem in Berührung mit einem Elektrolyten, so zeigen sie das Bestreben, gegenüber dem letzteren ein bestimmtes Gleichgewichtspotential anzunehmen, dessen Lage im wesentlichen von der H-Ionenkonzentration des Elektrolyten und von der H2-Konzentration der Gasphase abhängig ist. Ist das tatsächliche Potential der Platinelektrode von diesem Gleichgewichtspotential durch irgendwelche Umstände nach der negativen Seite hin verschoben, so werden an dem Platin positiv geladene H-Ionen aus dem Elektrolyten entladen, und es bildet sich an der Elektrode molekularer Wasserstoff, d. h. das Volumen der Gasphase nimmt zu.Used advantageously! these metals in large-surface form, so that the contact with the gas phase and the electrolyte is as intimate as possible is. For example, the electrodes are coated with so-called platinum black. Are the electrodes made of the metals mentioned are surrounded by hydrogen gas and, moreover, in contact with an electrolyte, they show a tendency towards to assume a certain equilibrium potential for the latter, its position in essentially depends on the H ion concentration of the electrolyte and the H2 concentration depends on the gas phase. Is the actual potential of the platinum electrode from this equilibrium potential by any circumstances on the negative side shifted towards, so positively charged H-ions from the electrolyte on the platinum discharged, and molecular hydrogen is formed on the electrode, i. H. the Volume of the gas phase increases.

Wenn andererseits das tatsächliche Potential der Platinelektrode etwa durch Anlegen eines fremden Potentials nach der positiven Seite hin gegenüber dem Gleichgewichtspotential verschoben ist, so wird umgekehrt das Wasserstoffgas nach Spaltung am Platinkontakt in H-Atome positiv aufgeladen und wandert als positiv geladenes H-Ion in den Elektrolyten. On the other hand, when the actual potential of the platinum electrode for example by applying a foreign potential on the positive side opposite is shifted from the equilibrium potential, the hydrogen gas is reversed after splitting at the platinum contact into hydrogen atoms, it is positively charged and migrates as positive charged H-ion in the electrolyte.

Bei diesem Vorgang findet demnach eine Volumabnahme des in der Gasphase vorhandenen Wasserstoffs, d. h. also eine elektrochemische Absorption des Wasserstoffs, statt. During this process there is accordingly a decrease in volume in the gas phase hydrogen present, d. H. thus an electrochemical absorption of the hydrogen, instead of.

Die Erfindung pezweekt,-ldiese Absorption elektrochemisch reaktionsfähiger Gase, die unter gewöhnlichen Umständen nur sehr langsam vonstatten geht, für die volumetrische Gasanalyse brauchbar zu machen. Wie bekannt, besteht auf diesem Gebiet vor allem ein Mangel an genügend rasch usnd exakt wirksamen Absorptionsmitteln : für Wasserstoff. The invention makes this absorption more electrochemically reactive Gases, which under normal circumstances takes place only very slowly, for the to make volumetric gas analysis useful. As is known, insists on this area Above all, a lack of absorbents that work sufficiently quickly and precisely: for hydrogen.

Bei Durchbildung einer geeigneten Arbeitsmethode bzw. Anordnung zur-volumetrischen Bestimmung dieses Gases war zunächst dem Umstand Rechnung zu tragen, daß Platin sehr leicht seine Fähigkeit verliert,. den Wasserstoff zu aktivieren. Dies tritt vor allem dann ein, wenn man das Platin, etwa in der Absicht, möglichst viel Wasserstoffgas ele@ trochemisch zur Reaktion zu bringen, z stark positiv belädt oder, mit anderen Worten@, zu stark anodisch polarisiert. Andererseits. darf sich die Elektrode nicht zu nahe ihrem Ruhepotential befinden, welches sie, sich selbst überlassen, in Wasserstoff annimmt. In diesem Falle bleibt die Elektrode zwar aktiv, die Absorption des Wasserstoffs verläuft jedoch nur langsam. Auch wenn das Platin einige Zeit an der Luft bzw. in Sauerstoff gelegen hat, erweist es sich nachher bei anodischer Polarisation als inaktiv, d. h. es vermag bei normaler Zimmertemperatur weder Wasserstoff zu ionisieren noch Knallgas zu katalysieren, wenigstens nicht mit einer technisch brauchbaren Geschwindigkeit. Durch den Sauerstoff erfolgt hier offenbar eine Vergiftung oder Passivierung der Platinoberfläche, die man erst dadurch wieder beseitigen kann, daß man das Platin kurze Zeit kathodisch polarisiert und dadurch Wasserstoffionen aus dem Elektrolyten an ihm zur Entladung bringt. Der so im status nascendi auftretende Wasserstoff beseitigt dann den die Platinoberfläche vergiftenden oder passivierenden Sauerstoff. When developing a suitable working method or arrangement for volumetric Determination of this gas was first to take into account the fact that platinum very easily loses its ability. activate the hydrogen. This occurs especially when one uses the platinum, roughly with the intention of using as much hydrogen gas as possible to bring ele @ trochemically to reaction, z strongly positively charged or, with others Words @, polarized too strongly anodically. On the other hand. the electrode must not are too close to their resting potential, which they leave to themselves in hydrogen accepts. In this case the electrode remains active, the absorption of the hydrogen however, it is slow. Even if the platinum has been in the air or in Oxygen, it turns out afterwards with anodic polarization to be inactive, d. H. it is unable to ionize hydrogen at normal room temperature still to catalyze oxyhydrogen, at least not with a technically useful one Speed. The oxygen apparently causes poisoning or Passivation of the platinum surface, which can only be removed again in this way that the platinum is cathodically polarized for a short time and thus hydrogen ions discharges from the electrolyte on it. The one who appears in the status nascendi Hydrogen then eliminates those that poison or passivate the platinum surface Oxygen.

Dieses eigentümliche Verhalten, welches alle Platinmetalle mehr oder weniger ausgcprägt zeigen und welches im Schrifttum hekannt ist, hat dazu geführt, daß man sich der angedeuteten Möglichkeit zur Absorption des Wasserstoffs bisher für die Zweckes der volumetrischen Gasanalyse noch nicht bedient hat. This peculiar behavior, which all platinum metals have more or less show less pronounced and what is known in literature has led to that one has hitherto indicated the possibility of absorption of the hydrogen has not yet been used for the purpose of volumetric gas analysis.

Trotzdem gelang es, diese Schwierigkeiten der elektrochemischen Gasabsorption ZU-beseitigen- und Anordnungen zu finden. die insbesondere Wasserstoff oder Knallgasohne Entzündung bei gewöhnlicher zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit und Zuverlässigkeit verzehren, wie sie mit den bisher bekannten rein chemisch bzw. rein katalytisch wirksamen Absorptionsmitteln nicht erreicht wird. Nevertheless, it was possible to overcome these difficulties of electrochemical gas absorption To-eliminate- and to find arrangements. in particular without hydrogen or oxyhydrogen Ignition at ordinary room temperature with speed and reliability Consume as they are with the previously known purely chemically or purely catalytically effective absorbents is not achieved.

Im Aufbau haben diese Anordnungen zum Teil eine gewisse Ähnlichkeit mit den bekannten Gaselementen.bzw. Elementen mit luftdepolarisierter Elektrode (vgl. z. B. die Patentschrift 90 641 der Klasse 21 b sowie »Galvanische Elemte und Akkumulatoren« von Drucker und Finkelstein 1932. Some of these arrangements have a certain similarity in structure with the known gas elements. Elements with air-depolarized electrode (See, for example, the patent specification 90 641 of class 21b and »Galvanic elements and Accumulators «by Drucker and Finkelstein 1932.

S. 20). die jedoch bisher lediglich zum Zwecke der Stromlieferung oder zur potentiometrischen Analyse, keinesfalls aber zur volumetrischen Gasanalyse Verwendung fanden. In denGaselementen wird das Potential der einen Elektrode über den -Schließungsbogen: des Elementes von der anderen Elektrode her beeinflußt und dadurch je nach der sich ergebenden Stärke des Stromílusses und der sich dabei einstellen den Polarisation der Elektroden eine mehr oder weniger starke absorption der an den Elektroden wirksamen Base hervorgerufen.P. 20). However, so far only for the purpose of supplying electricity or for potentiometric analysis, but never for volumetric gas analysis Found use. In the gas elements, the potential of one electrode is above the closing arc of the element is influenced by the other electrode and thereby depending on the resulting strength of the flow of current and the resultant setting the polarization of the electrodes shows a more or less strong absorption of the the electrodes effective base caused.

@ Entsprechend kann man nach der Erfindung ztini Zwecke der elektrochemischen volumetischen Gasanalyse eine rasche und quantitative Absorption der Gase dadurch herbeiführen, daß man die betreffende zur Gasabsorption dienende Platinelektrode zwangsläufig, beispielsweise durch Koppelung, also durch elektrisch leitende Verbindung mit einer geeigneten zweiten Elektrode auf einem für die Absorptionswirkung besonders günstigen, konstanten oder annähernd konstanten Potential hält. Für die Absorption von Wasserstoff, Sauerstoff oder auch Knallgas kommen als derartige, mit der gasabsorbierenden Elektrode leitend verbundene Elektroden alle die Elektroden in Frage, deren Potential zwischen dem einer in dem verwendeten Elektrolyten Wasserstoff und dem einer darin Sauerstoff entwickelnden Platinelektrode liegt. Außerdem ist zu fordern, daß diese Elektroden befähigt sind, die für die Ionisierung des zu absorbierenden Gases nötigen Elektrizitätsmengen zu liefern.@ Accordingly, one can use the invention for purposes of electrochemical volumetic gas analysis a rapid and quantitative absorption of the gases thereby bring about that the relevant platinum electrode serving for gas absorption inevitably, for example through coupling, that is, through an electrically conductive connection with a suitable second electrode on one especially for the absorption effect holds favorable, constant or approximately constant potential. For absorption of hydrogen, oxygen or even oxyhydrogen come as such, with the gas-absorbing Electrode conductively connected electrodes all the electrodes in question, their potential between the one in the electrolyte used hydrogen and the one in it Oxygen-evolving platinum electrode lies. It is also required that this Electrodes are capable of ionizing the gas to be absorbed To deliver quantities of electricity.

Man kann nach der rfindung indessen auch andere Elektroden mit der gasabsorbierenden Platinelektrode koppeln, z. B. auch solche einfachen Ietal lelel-troden, die vorn Elektrolyten nicht angegriffen werden, ferner frei von aktivem Material und daher für sich allein nicht zur Lieferung der nötigen Elektrizitätsmengen befähigt sind. Auch kann man Elektroden benutzen, deren Potential nicht innerhalb der obengenannten Grenzen liegt. According to the invention, however, other electrodes can also be used with the Coupling gas-absorbing platinum electrode, e.g. B. also such simple Ietal lelel-trodes, which are not attacked by the electrolyte, furthermore free of active material and therefore not in itself capable of supplying the necessary quantities of electricity are. Electrodes can also be used whose potential is not within the above mentioned range Limits.

Nur darf man in diesen Fällen die gasabsorbierende Elektrode nicht direkt mit derartigen Elektroden leitend verbinden. sondern man muß zwischen beide eine Hilfsspannung oder Hilfsstromquelle, also beispielsweise einen Akkumulator oder ein galvanisches Element, schalten, welches. dafür sorgt. daß das Potential der gasabsorbierenden Elektrode innerhalb der obengenannten Grenzwerte zu liegen kommt. Only in these cases the gas-absorbing electrode is not allowed connect directly to such electrodes in a conductive manner. but one must between the two an auxiliary voltage or auxiliary power source, for example an accumulator or a galvanic element, switch which. takes care of that. that the potential of the gas-absorbing electrode to be within the above limit values comes.

Das für die Absorptionswirkung günstige Potential kann der absorbierend wirkenden Elektrode auch in der Weise erteilt werden, daß ihr in demselben oder einem angrenzenden bzw. mit dem ersteren leitend verbundenen Elektrolyten zwei Hilfselektroden zugeordnet sind, zwisden denen ein Spannungsgefälle besteht oder von einer äußeren Spannungsquelle aufrechterhalten wird, und daß die absorbierend wirkende Elektrode mit einem Punkte geeigneten Potentials dieses Spannungsgefälles verbunden ist. Dabei kann man die iiilfselektroden durch einen Widerstand miteinander verbinden und die absorbierend wirkende Elektrode mit einem Punkte geeigneten Potentials des an dem Widerstande bestehenden Spannungsgefälles in leitende Verbindung bringen. Man kann auch zwischen den Hilfselektroden an einer Stelle geeigneten Potentials eine Zwischenelektrode anordnen und die absorbierend wirkende Elektrode mit dieser Zwischenelektrode leitend verbinden. The potential that is favorable for the absorption effect can be the absorbent acting electrode can also be issued in such a way that it is in the same or an adjacent or conductively connected electrolyte with two auxiliary electrodes are assigned, between which there is a voltage gradient or from an external one Voltage source is maintained, and that the absorbing electrode is connected to a point of suitable potential of this voltage gradient. Included you can use the auxiliary electrodes through a resistor together connect and the absorbing electrode with a point of suitable potential of the voltage gradient existing at the resistor into a conductive connection. A suitable potential can also be used between the auxiliary electrodes arrange an intermediate electrode and the absorbing electrode with this Conductively connect the intermediate electrode.

Bei den Anordnungen nach der Erfindung zur Gasabsorption für analytische Zwecke bringt man über der absorbierend wirkenden Elektrode Gas- oder Meßpipetten an.In the arrangements according to the invention for gas absorption for analytical For this purpose, gas pipettes or measuring pipettes are placed over the absorbing electrode at.

In den Abbildungen sind einige Ausführungsbeispiele der Anordnungen nach der Erfindung schematisch dargestellt. In the figures are some exemplary embodiments of the arrangements shown schematically according to the invention.

Die in der Abb. I wiedergegebene Absorptionspipette ist für Wasserstoff bestimmt. In einem becherförmigen Gefäße befindet sich die mit oben angesetztem Glasrohr und Quetschhahn versehene Glasglocke g, die über die Wasserstoftelektrode e gestülpt ist. Diese Elektrode kann aus Nickelblech oder Nickeldrahtnetz gefertigt sein, welches spiralig aufgerollt und galvanisch mit Platin, Palladium oder anderen Platinmetallen am besten in fein verteilter poröser Form überzogen ist. The absorption pipette shown in Fig. I is for hydrogen certainly. The one with the top is in a beaker-shaped vessel Glass bell jar fitted with a glass tube and pinch cock, which is placed over the hydrogen electrode e is turned inside out. This electrode can be made of nickel sheet or nickel wire mesh which is rolled up spirally and electroplated with platinum, palladium or other Platinum metals is best coated in finely divided porous form.

Eine gleiche oder ähnliche Elektrode aus platiniertem Nickelbiech (Nickeldrahtnetz) oder rauch aus poröser Kohle ist dieElektrodec, welche außen die Glasglocke g ringförmig oder spiralig umschließt. Beide Elektroden e und c sind durch den Nickeldraht i metallisch leitend miteinander verbunden. Die Absorptionspipette wird mit Kalilauge oder einem anderen geeigneten Elektrolyten gefüllt, der zugleich als Sperrflüssigkeit dient.The same or a similar electrode made of platinum-plated nickel sheet (Nickel wire mesh) or smoke from porous carbon is the Electrodec, which outside the Bell jar encloses g in a ring or spiral. Both electrodes e and c are connected to one another in a metallically conductive manner by the nickel wire i. The absorption pipette is filled with potassium hydroxide or another suitable electrolyte, which at the same time serves as a barrier fluid.

Bei Ausführung einerAnalysewird die Glasglocke durch Saugen bei geöffnetem Quetschhahn ?z vollständig mit dem Elektrolyten angefüllt und dann das zu untersuchende Gasvolumen in die Glasglocke eingefüllt, welches zuvor von eventuell vorhandenem Sauerstoff, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd befreit wurde. When performing an analysis, the bell jar is opened by suction Pinch cock? Z completely filled with the electrolyte and then the one to be examined Gas volume filled into the bell jar, which was previously removed from any Oxygen, carbon dioxide or carbon dioxide has been released.

Da die Elektrode c von Luft, d. h. von Sauerstoff, bespült wird, liefert sie durch den Draht i die für die Absorption des Wasserstoffs benötigte positive Elektrizitätsmenge und hält die Elektrode e auf einem für die restlose Absorption des Wasserstoffs günstigen Potential. Die äußere Elektrode c ist praktisch fast unerschöpflich, da der Luftsauerstoff in unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Die Absorption des in dem zu analysierenden Gasvolumen vorhandenen Wasserstoffs erfolgt in analytisch brauchbarer Zeit. Wenn keine weitere Volumenabnahme eintritt, ist die Absorption des Wasserstoffs beendet. Mit der gleichen Apparatur kaann auch Kohlenmonoxyd absorbiert werden. Since the electrode c of air, i.e. H. is flushed with oxygen, it delivers through the wire i what is needed for the absorption of the hydrogen positive amount of electricity and keeps the electrode e on one for the remainder Absorption of the hydrogen favorable potential. The outer electrode c is practical almost inexhaustible, as the oxygen in the air is available in unlimited quantities. The absorption of the hydrogen present in the volume of gas to be analyzed takes place in analytically useful time. If there is no further decrease in volume, the absorption of hydrogen has ended. You can also use the same equipment Carbon monoxide are absorbed.

An Stelle der Sauerstoffelektrode c sind auch andere Elektroden brauchbar, die gegenüber der Wasserstoffelektrode ein positives Potential besitzen und unter diesem Potential die nötige positive Elektrizitätsmenge zu liefern vermögen, z. B.-kann man eine Kupferoxyd- oder Kupferoxydulelektrode benutzen, wie sie im Cupronelement als positive Polelektrode dient. Jedoch 4arf das von der Elektrode c gelieferte Potential nicht zu stark positiv sein, weil sonst der Kontakt der Wasserstoffelektrode, wie bereits oben erwähnt, empfindlich gestört wird und infolgedessen entweder eine unregelmäBige oder überhaupt keine Absorption erfolgt. Instead of the oxygen electrode c, other electrodes can also be used, which have a positive potential compared to the hydrogen electrode and below able to deliver the necessary positive amount of electricity to this potential, e.g. B.-you can use a copper oxide or copper oxide electrode, as in the cupron element serves as a positive pole electrode. However, that supplied by electrode c is allowed The potential should not be too positive, because otherwise the contact of the hydrogen electrode, as already mentioned above, is sensitively disturbed and consequently either one there is irregular or no absorption at all.

Wesentlich ist immer, daß die Wasserstoffelektrode zwangsläufig auf einem annähernd konstanten und für die Absorption besonders günstigen Potential gehalten wird. Dies kann auch auf folgendem, in Abb. 2 dargestelltem Wege erreicht werden. It is always essential that the hydrogen electrode is inevitably on an approximately constant potential which is particularly favorable for absorption is held. This can also be achieved in the following way, shown in Fig. 2 will.

In dem einen Schenkel eines U-Rohres werden zwei Elektroden, eine positive e1 und eine negative e2, untergebracht. Als solche kann man beispielsweise eine Nickelhydroxydelektrode als positive und als negative eine Eisen- oder Cadmiumelektrode verwenden, wie sie in alkalischen Akkumulatoren als positive und negative Polelektroden dienen. In one leg of a U-tube there are two electrodes, one positive e1 and a negative e2. As such you can for example a nickel hydroxide electrode as a positive and an iron or cadmium electrode as a negative electrode use them as positive and negative pole electrodes in alkaline accumulators to serve.

Die beiden Elektroden können durch den Schalters über den Widerstand w entladen werden. Der andere Schenkel des U-Rohres ist oben verjüngt und durch den Quetschhahn h verschließbar. In diesem Schenkel befindet sich die Wasserstoffelektrode e, die mit Platin oder Platinmetallen, gegebenenfalls in fein verteilter großoberflächiger Form überzogen und deren Polabführung bei a durch die Wandung des U-Rohres geführt ist. Durch einen Schließungsdraht ist die Wasserstoffelektrode dann mit dem Kontaktschieber k verbunden, der auf dem Widerstand n' gleitet. The two electrodes can be switched through the resistor w be discharged. The other leg of the U-tube is tapered at the top and through the pinch cock h can be closed. The hydrogen electrode is located in this leg e, those with platinum or platinum metals, optionally in finely divided large-area Form covered and its pole lead at a through the wall of the U-tube is. The hydrogen electrode is then connected to the contact slide through a closing wire k connected, which slides on the resistor n '.

Auf diese Weise kann bei geschlossenem Schalter s die Wasserstoffelektrode e auf ein beliebiges, zwischen den beiden Elektroden et und e2 gelegenes Potential gebracht werden, welches besonders günstig für die Absorption von Wasserstoff ist. Für den Fall, daß man mit Palladiumkontakt und mit Kalilauge als Elektrolyten arbeitet und als et eine Nickelhydroxyd- und als e2 eine Cadmium- oder Eisenelektrode eines alkalischen Akkumulators wählt, wird das günstigste Potential für die Wasserstoff verzehrende Elektrode e erreicht, - wenn sich ungefähr wo : w1: 1 : 3 = = etwa 20 Ohm) verhält, d. h. wenn das Potential von e mehr nach der positiven Elektrode e, hin verschoben ist. Eine so geschaltete Palladiumelektrode zeigt, auch wenn sie längere Zeit der Luft oder Sauerstoff ausgesetzt war, keinerlei Neigung zum Passivwerden und ist in ihrer Absorptionswirkung auf Wasserstoff absolut zuverlässig. Wenn wie hier dieses günstigste Potential für eine solche Kombination ermittelt ist, kann an Stelle des Kontaktschiebers k auch einfach eine feste Verbindung mit der betreffenden Stelle des Widerstandsdrahtes treten. In this way, when the switch s is closed, the hydrogen electrode e to any potential between the two electrodes et and e2 be brought, which is particularly favorable for the absorption of hydrogen. In the event that you work with palladium contact and with potassium hydroxide solution as the electrolyte and as et a nickel hydroxide and as e2 a cadmium or iron electrode Choosing an alkaline accumulator will be the most favorable potential for the hydrogen consuming electrode e reached, - when approximately where: w1: 1: 3 = = about 20 Ohm) behaves, d. H. if the potential of e is more towards the positive electrode e, is shifted towards. A palladium electrode connected in this way shows, even if it has been exposed to air or oxygen for a long time, no tendency to become passive and is based on its absorption effect Hydrogen absolutely reliable. If, as here, this most favorable potential is determined for such a combination can simply be a fixed connection with instead of the contact slide k step at the relevant point on the resistance wire.

Bei der beschriebenen Apparatur müssen die Elektroden #1 und e2 von Zeit zu Zeit wieder aufgeladen werden. In the apparatus described, electrodes # 1 and e2 of Recharge from time to time.

Eine etwas anders gebaute Absorptionspipette ist in Abb. 3 dargestellt. An Stelle der beiden Akkumulatorelektroden sind hier einfach zwei AIetallbleche eX und e., getreten, die über den Schalter s und den Regulierwiderstand r an eine Akkumulatorenbatterie b angeschlossen sind. An der positiven Elektrode ei wird Sauerstoff, an der negativen Elektrode e wird Wasserstoff entwickelt. Die beiden Elektroden sind gleichzeitig über den Widerstandsdraht w miteinander verunden. A slightly differently constructed absorption pipette is shown in Fig. 3. Instead of the two accumulator electrodes, there are simply two metal sheets eX and e., entered via the switch s and the regulating resistor r to a Accumulator battery b are connected. At the positive electrode ei is oxygen, Hydrogen is evolved at the negative electrode e. The two electrodes are simultaneously connected to one another via the resistance wire w.

An einer geeigneten Stelle des Spannungsgefälles auf diesem Widerstandsdraht befindet sich eine Abzweigung, die nach der Absorptionselektrode e führt. Als Elektrolyt (können sowohl Lösungen von Basen und Salzen als auch solche von Säuren dienen. Es ist dabei zu beachten, daß die Elektroden von dem Elektrolyten nicht angegriffen werden. Man kann also etwa Nickelelektroden verwenden, wenn man sich eines alkalischen Elektrolyten, vorzugsweise Kali- oder Natronlauge, bedient. At a suitable point of the voltage gradient on this resistance wire there is a junction that leads to the absorption electrode e. As an electrolyte (Both solutions of bases and salts and those of acids can be used. Care should be taken that the electrodes are not attacked by the electrolyte will. So you can use nickel electrodes if you are using an alkaline one Electrolytes, preferably potash or sodium hydroxide, served.

Wird jedoch Schwefelsäure verwendet, dann müssen die Elektroden e1 und e aus Blei oder einem anderen in Schwefelsäure nicht oder nur wenig angreifbaren Material, z. B. Elektrodenkohle, die elektrode e am besten ganz aus Platin oder Platimnetallen oder aus einem in Schwefelsäure kaum angreifbaren Grundmaterial (Elektrodenkohle) und Überzügen aus Platin oder Platinmetallen bestehen. However, if sulfuric acid is used, the electrodes e1 and e made of lead or another in sulfuric acid that is not or only slightly vulnerable Material, e.g. B. electrode carbon, the electrode e is best made entirely of platinum or Platinum metals or from a base material that is barely attackable in sulfuric acid (electrode carbon) and coatings are made of platinum or platinum metals.

Die beiden in Abb. 2 und 3 dargestellten Absorptionspipetten können naturgemäß auch zur Absorption von Sauerstoff Verwendung finden. Wenn ein Gasgemisch auf Wasserstoffgehalt analysiert werden soll, dann muß alsou. U. Sauerstoff vorher aus dem Gasgemisch entfernt werden. was nach bekannten Methoden leicht zu erreichen ist, da ein Nilangel an geeigneten Absorptionsmitteln für Sauerstoff nicht besteht. The two absorption pipettes shown in Fig. 2 and 3 can naturally also find use for the absorption of oxygen. When a gas mixture is to be analyzed for hydrogen content, then alsou. U. oxygen beforehand be removed from the gas mixture. which is easy to achieve by known methods is because a Nile gel of suitable absorbents for oxygen does not exist.

Abb. 4 stellt ein weiteres Beispiel für den Bau einer elektrochemisch arbeitenden Absorptiouspipette dar. Hier ist in dem offenen Schenkel des U-Rohres nur eine Elektrode el, aus einem vom Elektrolyten nicht angreifbaren Material bestehend, z. B. Nickel oder Eisen in Kalilauge, angeordnet. Diese Elektrode ist mit dem einen Ende des Widerstandes C verbunden, durch welchen ein von der Batterie b gelieferter Strom fließt. Auf dem Widerstand Tt' gleitet der Kontaktschieber k, der mit der gasabsorbierenden Elektrode e verbunden ist und dieser das für die Absorption günstige Potential liefert. Fig. 4 presents another example of building an electrochemical working absorptious pipette. Here is in the open leg of the U-tube only one electrode el, made of a material that cannot be attacked by the electrolyte, z. B. nickel or iron in potassium hydroxide, arranged. This electrode is with the one Connected to the end of the resistor C, through which a supplied by the battery b Electricity flows. On the resistor Tt 'slides the contact slide k, which is connected to the gas-absorbing electrode e is connected and this is favorable for the absorption Provides potential.

Bei der zuletzt beschriebenen Anordnung kann man u.U. mit Vorteil auch auf den Widerstandsdraht re verzichten und die Gesamtspannung des Akkumulators direkt an die beiden Elektroden e und Ci legen. Hierfür sind insbesondere alkalische Akkumulatoren wegen ihrer niedrigeren. Spannung gut geeignet. In the case of the arrangement described last, it may be advantageous to use also renounce the resistance wire and the total voltage of the accumulator place directly on the two electrodes e and Ci. In particular, alkaline ones are used for this purpose Accumulators because of their lower. Voltage well suited.

Alit dieser besonders einfachen und zweckmäßigen Anordnung gelingt es, je nach Schaltung sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff mit großer Geschwindigkeit ohne jede Schütteltätigkeit quantitativ zu absorbieren. Der Fortfall besonderer Manipulationen während des Absorptionsvorganges bedeutet einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den in letzter Zeit bekanntgewordenen Methoden zur quantitativen Absorption des Wasserstoffs mittels Silberpermanganat oder mittels kostspieliger Kontaktkerzen (vgl. Fr. Hein und W. DanZel, Die Chem. Fabrik4 4 [1931], 381, sowie E.B i e s a l s k i und H.G i e h m a n n, Angew. Chem. 45 [1932], 767). Dabei werden mit der beschriebenen - Anordnung'annähernd die gleichen Absorptionsgeschwindigkeiten wie bei den besten bisher bekannten Methoden erreicht. Besonders schnell verläuft in der Apparatur bei kathodischer Polarisation der Gaselektrode die Absorption von Knallgas und von darin im Überschuß enthaltenem Sauerstoff. Man kann daher für die Bestimmung des Wasserstoffs das zu analysierend, Gasgemisch auch einfach mit überschüssigem reinem Sauerstoff oder Luft versetzen und dann den Wasserstoff zusammen mit dem Sauerstoff an der Gaselektrode absorbieren. Alit succeeds in this particularly simple and expedient arrangement it, depending on the circuit, both hydrogen and oxygen at great speed without quantitatively absorbing any shaking activity. The elimination of special Manipulation during the absorption process represents a significant step forward compared to the recently known methods for quantitative absorption of hydrogen by means of silver permanganate or by means of expensive contact plugs (cf. Fr. Hein and W. DanZel, Die Chem. Fabrik4 4 [1931], 381, and E.Bi e s a l s k i and H.G i e h m a n n, Angew. Chem. 45 [1932], 767). With the described - arrangement 'approximately the same absorption speeds as achieved with the best methods known to date. Runs particularly quickly in the apparatus with cathodic polarization of the gas electrode the absorption of Oxyhydrogen and oxygen contained in it in excess. One can therefore for the Determination of the hydrogen to be analyzed, the gas mixture also simply with excess pure oxygen or air and then the hydrogen along with the Absorb oxygen at the gas electrode.

Dabei macht sich eine bei der technischen Gasanalyse oft unvermeidliche Verunreinigung des zu analysierenden Gasgemisches mit Spuren von Kohlenoxyd nicht störend bemerkbar, wie dies bekanntlich bei manchen anderen Absorptionsmitteln der Fall ist, z. B. in der durch Osmiumoxyde aktivierten Chloratpipette (vgl. K. A. H o f m a n n, Ber. Dtsch. chem.Ges.49 [1916] 1650 und 1663). Methan, Stickstoff und andere elektrochemisch nicht reaktionsfähige Gase werden an der Elektrode nicht ahsorbiert und bleiben quantitativ im Restgas. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den Bestimmungsmethoden mittels erhitzter Platin- oder Palldiumkatalysatoren, bei welchen bekanntlich immer die Gefahr einer teilweisen Mitverbrennung des Methans besteht.One of the things that is often unavoidable in technical gas analysis is the result The gas mixture to be analyzed is not contaminated with traces of carbon monoxide disturbing noticeable, as is known with some other absorbents of the Case is e.g. B. in the chlorate pipette activated by osmium oxides (cf. K. A. H o f m a n n, Ber. German chem.Ges.49 [1916] 1650 and 1663). Methane, nitrogen and other electrochemically non-reactive gases are not at the electrode ahsorbs and remains quantitatively in the residual gas. This is a major benefit compared to the determination methods using heated platinum or palldium catalysts, with which, as is well known, there is always the risk of partial co-combustion of the methane consists.

Bemerkt sei noch, daß die in der zuletzt beschriebenen Absorptionspipette benutzte Gaselektrode aus einem elektrolytisch mit 2 bis 3 g Palladium überzogenen, spiralig aufgerollten Nickeldrahtnetz besteht. Man kann jedoch auch mit weniger stark palladinierten Elektroden praktisch brauchbare Absorptionsgeschwindigkeiten erzielen. It should also be noted that the absorption pipette described last used gas electrode made of an electrolytically coated with 2 to 3 g palladium, rolled up spirally Nickel wire mesh. However, one can Absorption rates that are practically useful even with less heavily palladium-coated electrodes achieve.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Arrangement for analytical determination electrochemically reactive gases, e.g. B. of oxygen, hydrogen, chlorine, Carbon monoxide, by absorption of these gases, characterized in that the absorption the gases in an electrolytic cell by means of a hydrogen or Oxygen electrode takes place, which comes into contact with the gases or gas mixture is located, immersed in the electrolyte and opposite the electrolyte or opposite a second electrode held at a potential favorable for absorption is.

2. Arrangement nachAnspruchI, characterized in that the absorbent acting electrode is conductively connected to a second electrode, which is in the immersed in the same electrolyte or in another that is conductively connected to it and an approximately constant potential which is favorable for gas absorption and the supplies the required amount of electricity, either through its material nature or in that in the closing arc between it and the gas-absorbing Electrode an auxiliary voltage or an auxiliary power source is switched on.

3. Arrangement according to claim I and 2, characterized in that the absorbing electrode in the same or an adjacent or with the the former conductively connected electrolytes are assigned two auxiliary electrodes, between which a voltage gradient, e.g. B. by connection via a resistance wire, exists or is maintained by an external voltage source, and that the absorbing electrode with a point of suitable potential of this voltage gradient connected is.

4. Arrangement according to claim 1 to 3, characterized in that in the electrolyte between the auxiliary electrodes at a point of suitable potential an intermediate electrode arranged and the absorbing electrode with this Intermediate electrode is conductively connected.

5. Arrangement according to claim I to 4, characterized by-one over the absorbing electrode arranged measuring pipette.