DE2146933A1

DE2146933A1 - PROCEDURE FOR OPERATING FUEL BATTERIES WITH REACTION GASES CONTAINING INERT GAS

Info

Publication number: DE2146933A1
Application number: DE2146933A
Authority: DE
Inventors: Herbert Nischik
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1973-03-22

Description

Verfahren zum Betrieb von Brennstoffbatterien mit inertgashaltigen Reaktionsgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Brennstoffbatterien mit inertgashaltigen Reaktionsgasen.Method for operating fuel batteries with inert gas Reaction gases The invention relates to a method for operating fuel batteries with inert gas-containing reaction gases.

Brennstoffbatterien, die aus einer Anzahl von Brennstoffelementen bestehen und bei denen gasförmige Reaktanten zur Erzeugung von elektrischer Energie aus chemischer Energie Verwendung finden, werden im allgemeinen nicht mit hochreinen Gasen, sondern mit mehr oder weniger verunreinigten Gasen betrieben. Knallgaselemente beispielsweise können mit Wasserstoff als Brenngas und Sauerstoff als gasförmigem O#idationsmittel betrieben werden. Verwendet man hierbei technisch reine Gase, so muß man mit einem Inertgasgehalt bis zu 1 Vol.-% rechnen, beispielsweise mit einem Stickstoffgehalt im Sauerstoff. Verwendet man andererseits beispielsweise Luft als Oxidationsmittel, so liegt der Inertgasanteil (Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid usw.) noch sehr viel höher. Dies ist beispielsweise auch der Fall, wenn man den in einer Knallgasbatterie benötigten Wasserstoff durch Zersetzung von Hydrazin oder durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen (beispielsweise durch Umsetzung von Methanol und Wasserdampf mit Sauerstoff) erzeugt, wobei beträchtliche Mengen an Stickstoff bzw. an Kohlendioxid anfallen.Fuel batteries consisting of a number of fuel elements exist and where gaseous reactants are used to generate electrical energy from chemical energy use, are generally not with high purity Gases, but operated with more or less contaminated gases. Oxyhydrogen elements For example, you can use hydrogen as the fuel gas and oxygen as the gaseous O # idationsmittel are operated. If technically pure gases are used here, so you have to reckon with an inert gas content of up to 1 vol .-%, for example with one Nitrogen content in oxygen. On the other hand, if air is used as, for example Oxidizing agent, this is the proportion of inert gas (nitrogen, noble gases, carbon dioxide etc.) much higher. This is also the case, for example, when you use the in an oxyhydrogen battery required by the decomposition of hydrazine or hydrogen by reforming hydrocarbons (for example by converting methanol and water vapor with oxygen), with considerable amounts of nitrogen or carbon dioxide.

Die Inertgasanteile in den verwendeten unreinen Reaktionen gasen - unter Inertgasen werden dabei weniger chemisch indifferente Gase verstanden, als vielmehr Gase, die bei den elektrochemischen Reaktionen, bei denen die inertgashaltigen Reaktionegase verwendet werden, nicht reagieren - sammeln sich in Form von Inertgaspolstern in den Gasdiffusionselektroden an, die im allgemeinen in Brennstoffelementensund Brennstoffbatterien Verwendung finden. Durch die Ausbildung dieser Inertgaspolster an und in den Elektroden.(infolge der Verwendung verunreinigter Gase) wird die elektrochemische Umsetzung des jeweiligen Reaktionsgases erstickt, wodurch die Spannung und die Stromlieferung der entsprechenden Elektroden, oft schon nach kurzer Betriebszeit, nachlassen. Darüber hinaus kann neben der Belastbarkeit der Elektroden auch deren Lebensdauer begrenzt werden Man kann diese Nachteile, die beim Betrieb von Gasdiffusioriselektroden mit inertgashaltigen Reaktionsgasen auftreten, vermeiden, wenn man beim Nachlassen der Zellspannung die angesammelten Inertgaspolster ausbläst. Da diese Ausbringung der Inertgasanteile mit Hilfe der entsprechenden Reaktionsgase erfolgt, muß man beträchtliche Verluste an Reaktionsgasen in Kauf nehmen, wodurch der Faraday-Wirkungsgrad, d.h. die optimale Ausnutzung der Reaktionsgase, erheblich vermindert wird.The inert gas components in the impure reactions used are gassing - Inert gases are understood to mean less chemically inert gases than Rather, gases that are involved in the electrochemical reactions in which the inert gas Reaction gases are used, do not react - collect in the form of inert gas cushions in the gas diffusion electrodes commonly found in fuel elements and Find fuel batteries use. Through the formation of these inert gas cushions on and in the electrodes Use of contaminated Gases) the electrochemical conversion of the respective reaction gas is stifled, whereby the voltage and the current delivery of the corresponding electrodes, often already after a short period of operation, wear off. In addition, in addition to resilience of electrodes and their lifespan are limited. These disadvantages can be avoided, the operation of gas diffuser electrodes with inert gas-containing reaction gases occur, avoid when looking at the accumulated when the cell voltage slackens Inert gas cushion blows out. Since this discharge of the inert gas components with the help of corresponding reaction gases takes place, there must be considerable losses of reaction gases accept, whereby the Faraday efficiency, i.e. the optimal utilization of the Reaction gases, is significantly reduced.

Es ist bereits ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffbatterie bekannt, deren Elemente mit gleichartigen Gasdiffusionselektroden für das å eweis umzusetzende inertgashaltige Gas ausgerüstet sind. Die Brennstoffelektroden und/oder Elektroden für das oxidierende Gas mehrerer oder aller einzelnen Elemente der Batterie werden derart verbunden, daß das Gas deren Elektrodenräume nacheinander durchströmt, wobei der ersten Elektrode der Serie Frischgas zugeführt wird, während Jede folgende Elektrode das Gas aus dem Gasraum der vorhergehenden empfängt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die sich im Gasraum der letzten Elektrode ansammelnden Inertgaspolster duroh Messung der Polarisation der Elektrode ZJtrolliert und bei Erreichen bestimmter vorgegebener stromabhängiger Polarisationswerte aus dem Gasraum der letzten Elektrode der Serie kontinuierlich oder diskontinuierlich »ogetiArt.It is already a method of operating a fuel battery known whose elements with similar gas diffusion electrodes for the å eweis are equipped with inert gas to be converted. The fuel electrodes and / or Electrodes for the oxidizing gas of several or all of the individual elements of the battery are connected in such a way that the gas flows through their electrode spaces one after the other, fresh gas being supplied to the first electrode of the series, during each of the following Electrode receives the gas from the gas space of the previous one. With this well-known The inert gas cushions that collect in the gas space of the last electrode are used duroh measurement of the polarization of the electrode ZJtrolliert and when reaching certain specified current-dependent polarization values from the gas space of the last electrode the series continuous or discontinuous »ogetiArt.

Diesem bekannten Verfahren haftet aber ein wesentlicher Nachteil an. Die Polarisation einer Gasdiffusionselektrode setzt sich nämlich aus zwei Anteilen zusammen: der eine Anteil ist e L'unktion der Belastung, er tritt auch ohne Anwesenheit von tgRssn lm Reaktionsgas auf; der zweite Anteil entsteht zusätziioh als Folge der Partiaidruckverminderung des Reaktionsgases bei Ansammlung von Inertgasen. Nur dieser zweite Anteil kann aber zur Regelung der Inertgasspülung herangezogen werden. Da die meisten der üblichen Elektrodenmaterialien -zumindest bei anodischer Polarisation - relativ enge kritische Potentialgrenzen aufweisen, oberhalb derer sie irreversi bei zerstört werden, und da der zur Verfügung stehende Potentialbereich im allgemeinen weitgehend durch den obengenannten ersten Anteil der Polarisation bestimmt wird, verbleibt zur regelung der Inertgasspülung nur ein geringer Polarisationsanteil. Dieser geringe Polarisationsspieiraum kann darüber hinaus durch Einflüsse wie Temperaturwechsel, Konzentrationsänderungen des Elektrolyten, Laständerungen und Unterschiede in der elektrochemischen Aktivität zwischen den veuichiedenen Brennstoffelementen einer Brennstoffbatterie, die sich nicht vollständig ausschließen lassen, zusätzlich negativ beeinflußt werden.However, this known method has a major disadvantage. The polarization of a gas diffusion electrode is made up of two parts together: the one part is a function of the load, it occurs even without presence from tgRssn in the reaction gas on; the second part also arises as a result the partial pressure reduction of the reaction gas at accumulation of inert gases. However, only this second part can be used to regulate the inert gas purging can be used. As most of the usual electrode materials - at least with anodic polarization - have relatively narrow critical potential limits, above which they are irreversibly destroyed, and since the available Potential range generally largely due to the above-mentioned first component the polarization is determined, there is only one left to regulate the inert gas purging low polarization component. This small polarization space can exceed by influences such as temperature changes, changes in the concentration of the electrolyte, Load changes and differences in electrochemical activity between the veuichiedenen fuel elements of a fuel battery, which are not completely can be excluded, are also negatively influenced.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betrieb von Brennstoffbatterien mit inertgashaltigen Reaktionsgasen anzugeben, das sowohl eine optimale Ausnutzung der Reaktionsgase gestattet, als auch die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet.The object of the invention is to provide a method for operating fuel batteries indicate with inert gas-containing reaction gases that both an optimal utilization the reaction gases allowed, as well as the disadvantages of the previously known methods avoids.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Inertgasgehalt in der Brennstoffbatterie mit wenigstens einer Indikatorzelle überwacht wird. Unter einer Indikatorzelle wird eine Zelle verstanden, die mit den Brennstoffelementen der Brennstoffbatterie elektrisch nicht zusammengeschaltet ist und somit keinen Anteil zum Batteriestrom beiträgt.This is achieved according to the invention in that the inert gas content is monitored in the fuel battery with at least one indicator cell. Under An indicator cell is understood to be a cell that is connected to the fuel elements the fuel battery is not electrically interconnected and therefore none Contributes to the battery power.

Geht man davon aus, daß an das Elektrodenmaterial für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien, die kommerzell Anwendung finden sollen, d.h. an das für die elektrochemischen Reaktionen in derartigen Stromquellen verwendete katalytisch aktive Material, die Forderungen einer breiten Zugänglichkeit und eines niedrigen Kostenfaktors gestellt werden, so verbietet sich tie Verwendung von ILaterialien wie beispielsweise Platin in ei llt-2 größeren Ausmaß. Das Bestreben geht dahin, blilige und i großem Umfang zügüngliche Elektrodenmaterialie wie beispie @se Raney-Metalle, zu verwenden.It is assumed that the electrode material for fuel elements and fuel batteries intended for commercial use, i.e. to the for the electrochemical reactions in such power sources used catalytically active material that demands a wide accessibility and a low one Cost factor, the use of I materials is prohibited such as platinum to a large extent. The aim is to Simple and widely available electrode materials such as Raney metals, to use.

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Betrieb von Brennstoffbatteríen mit inertgashaltigen Reaktionsgasen enthalten die einzelnen Batterien jeweils ausschließlich Brennstoffelemente mit gleichartigen Elektroden. Dies bedeutet, daß - aufgrund der obigen Ausführungen bezüglich der Auswahl des Elektrodenmaterials - beispielsweise Raney-Nickel als Anodenmaterial Verwendung findet. Das Raney-Nickel kann dabei beispielsweise die anodische Oxidation von Wasserstoff katalysieren, etwa in einer Knallgaszelle oder einer 112/02-Brennstoffbatterie. Raney-Nickel wird aber bereits bei anodischen Polarisationen oberhalb von etwa 170 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential, irreversibel zerstört. Der enge Potentialbereich zwischen 0 mV und etwa 170 mV wird darüberlinaus weitestgehend durch den Polarisationsanteil überdeckt, der eine Funktion der Belastung ist, somit bereits ohne Anwesenheit von Inertgasen im Reaktionsgas auftritt und nicht zur Regelung der Inertgasausbringung hvrangezogen werden kann.In the previously known method for operating fuel batteries With inert gas-containing reaction gases, the individual batteries contain only Fuel elements with electrodes of the same type. This means that - due to the above statements regarding the selection of the electrode material - for example Raney nickel is used as the anode material. The Raney nickel can for example catalyze the anodic oxidation of hydrogen, for example in an oxyhydrogen gas cell or a 112/02 fuel battery. Raney nickel, however, is already anodic Polarizations above about 170 mV, measured against the reversible hydrogen potential, irreversibly destroyed. The narrow potential range between 0 mV and about 170 mV becomes moreover largely covered by the polarization component, which is a function the load is, thus already without the presence of inert gases in the reaction gas occurs and cannot be used to regulate the inert gas output.

Hier setzt die Erfindung an, die zur Überwachung des Inertgasgehaltes einer Brennstoffbatterie und zur Ausbringung der Inertgasanteile aus dieser Batterie anstelle einer Arbeitszelle der Batterie eine Indikatorzelle verwendet. Unter Arbeitszellen werden dabei die Zellen verstanden, die zur direkten Erzeugung von elektrischer Energie aus chemischer Energie im Verlauf einer elektrochemischen Reaktion dienen. Die Indikatorzelle nach der Erfindung-dagegen dient nicht zur Stromerzeugung, sondern ausschließlich zur Anzeige bzw. Feststellung des Inertgasgehaltes und zur Ausbringung des Inertgases.This is where the invention comes in, the monitoring of the inert gas content a fuel battery and for discharging the inert gas components from this battery an indicator cell is used instead of a working cell of the battery. Under work cells are understood to be the cells that are responsible for the direct generation of electrical Energy from chemical energy are used in the course of an electrochemical reaction. The indicator cell according to the invention, on the other hand, does not serve to generate electricity, but exclusively for displaying or determining the inert gas content and for application of the inert gas.

In der erfindungsgemäßen Indikatorzelle kann das gleiche Elektrodenmaterial verwendet werden, wie in den Arbeitszellen der Batterie, beispielsweise Raney-Metalle, wie Raney-Nickel und Raney-Silber. Der Vorteil, der dabei erreicht wird, besteht darin, daß infolge der fehlenden Belastung durch den Batteriestrom zur Uberwachung des Inertgasgehaltes ein vergrößerter Polarisationsbereich zur Verfügung steht. Darüber hinaus fallen störende Einflüsse, die sich ungünstig auf die Polarisation auswirken können, wie Temperaturwechsel, Konzentrationsänderungen des Elektrolyten und Unterschiede in der elektrochemischen Aktivität verschiedener Brennstoffelemente, nicht zu sehr ins Gewicht.The same electrode material can be used in the indicator cell according to the invention used, as in the working cells of the battery, for example Raney metals, like Raney nickel and Raney silver. The advantage of doing this is there that as a result of the lack of load from the battery power for monitoring an enlarged polarization range is available for the inert gas content. In addition, there are disruptive influences that have an adverse effect on the polarization can affect, such as temperature changes, changes in the concentration of the electrolyte and differences in the electrochemical activity of different fuel elements, not too heavy.

Ferner kann - gemäß der Erfindung - in der Indikatorzelle vorteilhaft ein anderes Elektrodenmaterial verwendet werden als in der Brennstoffbatterie. Dies bedeutet, daß in den Elektroden der Indikatorzelle ein anderes Elektrodenmaterial verwendet werden kann als in den entsprechenden Elektroden der Brennstoffbatterie, d.h. in den Elektroden gleicher Polarität. So kann in einer Brennstoffbatterie aus mehreren Brennstoffelementen beispielsweise Raney-Nickel als Anodenmaterial in allen Arbeitszellen Verwendung finden, während in der Indikatorzelle, die zur Überwachung des Inertgasgehaltes der Batterie dient, ein anderes Material, beispielsweise ein Edelmetall wie Platin, als Anodenmaterial verwendet wird. Auf diese Weise ergibt sich für die Ausbringung des Inertgasgehaltes in der Indikatorzelle ein weiter vergrößerter Polarisationsspielraum, der beispielsweise bis zu 1000 mV betragen kann. Störende Einflüsse, wie die oben genannten, sind in diesem Fall vernachlässigbar klein.Furthermore, according to the invention, it can be advantageous in the indicator cell a different electrode material can be used than in the fuel battery. this means that a different electrode material is used in the electrodes of the indicator cell can be used as in the corresponding electrodes of the fuel battery, i.e. in the electrodes of the same polarity. So can work in a fuel battery several fuel elements for example Raney nickel as anode material in all Working cells are used while in the indicator cell that is used for monitoring the inert gas content of the battery is used, another material, for example a Noble metal, such as platinum, is used as the anode material. That way results For the output of the inert gas content in the indicator cell, a further increased Polarization margin, which can be up to 1000 mV, for example. Disturbing Influences like those mentioned above are negligibly small in this case.

Das in der Indikatorzelle verwendete Elektrodenmaterial ist demnach vorteilhaft korrosionsbestLndiger als das Elektrodenmaterial, das in den Brennstoffelementen der Batterie verwendet wird. Unter korrosionsbeständigen Materialien werden insbesondere Materialien verstanden, die im Bereich zwischen dem reversiblen Wasserstoffpotential und dem reversiblen Sauerstoffpotential oder nahezu bis zum reversiblen Sauerstoffpotential beständig sind.The electrode material used in the indicator cell is accordingly advantageously more corrosion-resistant than the electrode material in the fuel elements the battery is in use. Corrosion-resistant materials are in particular Materials understood that are in the range between the reversible hydrogen potential and the reversible oxygen potential or almost up to the reversible oxygen potential are persistent.

Während beispielsweise bei anodischer Belastung die Polarisation von Raney-Nickel (bei gut ausgenützten Zellen) bei etwa 130 mV liegt und somit zur Uberwachung des Inertgasgehaltes nach dem bekannten Verfahren nur ein Potentialbereich von etwa 40 mV verbleibt - bei einem Potential oberhalb etwa 170 mv beginnt Raney-Nickel, wie bereits geschildert wurde, zu korrodieren -, kann man mittels der Indikatorzelle nach der Erfindung bei der Verwendung von Raney-Nickel als Anodenmaterial für diesen Zweck einen größeren Bereich einsetzen, da die Belastung durch den Batteriestrom entfällt. Darüber hinaus kann beispielsweise bei der Verwendung von Platin als Anodenmaterial, etwa in der Form von Platinschwarz, die Elektrode anodische Polarisationen von einigen Volt, gemessen gegen das Wasserstoffpotential, annehmen, ohne zerstört zu werden.While, for example, the polarization of Raney nickel (with well-used cells) is around 130 mV and is therefore used for monitoring of the inert gas content according to the known method only has a potential range of approximately 40 mV remains - at a potential above about 170 mV, Raney nickel begins, As already described, to corrode - can be done by means of the indicator cell according to the invention when using Raney nickel as the anode material for this Purpose to use a larger area because of the load from the battery current not applicable. In addition, when using platinum as anode material, for example, approximately in the form of platinum black, the electrode anodic polarizations of a few volts, measured against the hydrogen potential, without being destroyed to become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden, daß die Indikatorzelle schwach belastet und die Inertgasausbringung aus der Brennstoffbatterie durch die Spannung der schwach belasteten Indikatorzelle mit Hilfe eines Reglers gesteuert wird. Unter schwacher Belastung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Belastung verstanden, die in der Indikatorzelle zu einem Laststrom führt, der niedrig ist im Vergleich zum Laststrom der Brennstoffbatterie. Der Laststrom in der Indikatorzelle beträgt vorteilhaft weniger als 10 % des Laststromes der Batterie. Da die Indikatorzelle nicht mit dem Batteriestrom belastet wird, sondern mit einer Last, vorteilhaft in Form eines Widerstandes, verbunden wird, braucht in der Indikatorzelle in den Elektroden nur relativ wenig Katalysatormaterial eingesetzt zu werden. Dies wirkt sich insbesondere bei Elektrodenmaterialien wie Platin sehr kostengünstig aus. Darüber hinaus bietet die Belastung mit einem Widerstand den Vorteil, daß man dessen Widerstandsgröße den regeltechnischen Erfordernissen optimal anpassen kann. Die Belastung der Indikatorzelle kann beispielsweise aber auch mit einem Stromkonstanter vorgenommen werden.The method according to the invention can advantageously be carried out in this way that the indicator cell is lightly loaded and the inert gas output the fuel battery by the voltage of the lightly loaded indicator cell is controlled with the help of a controller. Under low stress it becomes in the frame of the present invention understood a load that is in the indicator cell results in a load current that is low compared to the load current of the fuel battery. The load current in the indicator cell is advantageously less than 10% of the load current the battery. Because the indicator cell is not loaded with the battery power, but is connected to a load, advantageously in the form of a resistor relatively little catalyst material is used in the indicator cell in the electrodes to become. This is particularly important for electrode materials such as platinum inexpensive. In addition, the load with a resistor provides the The advantage is that its resistance value can be optimally matched to the requirements of the control technology can customize. The load on the indicator cell can, for example, also with a current constant can be made.

Die Inertgasausbringung kann mit Hilfe eines Zweipunktreglers oder eines stetigen Reglers vorgenommen werden. Zweipunktregler sind Regler, bei denen sich die Stellgröße auf den einen oder anderen von zwei Werten einstellt, beispielsweise auf "Ein" bzw.The inert gas can be applied with the help of a two-point controller or of a continuous controller. Two-point controllers are controllers where the manipulated variable adjusts to one or the other of two values, for example to "On" or

"Aus"; der Wert der Regelgröße unterliegt demnach einem dauernden Wechsel. Unter stetigen Reglern versteht man Regler, bei denen die Stellgröße innerhalb des Stellbereiches jeden Wert annehmcn kann; ihre Änderung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen."The end"; the value of the controlled variable is therefore subject to a permanent one Change. Continuous controllers are controllers in which the manipulated variable is within the setting range can accept any value; their change can be continuous or done discontinuously.

Die Inertgasausbringung erfolgt, wie bereits erläutert, in der Weise, daß durch die Spannung der schwach belasteten Indikatorzelle mit Hilfe des jeweils verwendeten Reglers die Inertgasausbringung gesteuert wird. Dazu wird das inertgashaltige Gas in df ïndikatorzelle geleitet, wobei diese eine Spannung liefert. Die Spannung der beispielsweise über einen Widerstand schwach belasteten Indikatorzelle sinkt mit zunehmender Inertgaskonzentration. Die Spannung der Indikatorzelle ist also ein Maß für den Anteil der Gasverunreinigungen im Reaktionsgas und kann deshalb zur Überwachung und Steuerung der Inertgasspülung herangezogen werden. Wenn in dem der Indikatorzelle zugeführten Gas der Inertgasanteil so stark angestiegen ist, daß die Spannung der Indikatorzelle einen vorgegebenen Sollwert unterschreitet, so wird mit Hilfe eines der genannten Regler ein Magnetventil gesteuert, das die Inertgasspülung freigibt. Die Inertgasspülung erfolgt solange, bis die Spannung der Indikatorzelle einen oberen Sollwert erreicht hat.As already explained, the inert gas is applied in such a way that that by the voltage of the lightly loaded indicator cell with the help of each the controller used to control the inert gas output. For this purpose, the inert gas-containing Gas is passed into the indicator cell, this being a voltage supplies. The voltage of the indicator cell, which is lightly loaded, for example via a resistor decreases with increasing inert gas concentration. The voltage of the indicator cell is thus a measure of the proportion of gas impurities in the reaction gas and can therefore can be used to monitor and control the inert gas purging. If in that the gas supplied to the indicator cell the proportion of inert gas has risen so much that that the voltage of the indicator cell falls below a specified target value, so a solenoid valve is controlled with the help of one of the mentioned controllers, which the Inert gas purging releases. The inert gas purging continues until the voltage the indicator cell has reached an upper target value.

Die Indikatorzelle kann vorteilhaft am Ende der Brennstoffbatterie angeordnet sein, bezogen auf die Strömungsrichtung des Reaktionsgases, dessen Inertgasgehalt überwacht werden soll. Dies bedeutet, daß das Reaktionsgas erst dann in die Indikatorzelle geleitet wird, wenn es sämtliche Arbeitszellen der Batterie durchströmt hat. Dadurch wird erreicht, daß der Indikatorzelle das Gas mit dem höchsten Inertgasanteil zugeführt wird, wobei diese das Gas unmittelbar im Anschluß an die Arbeitszelle erhält, deren Spannung infolge eines erhöhten Inertgasanteiles am frühesten zusammenbrechen würde. Die Anordnung der Indikatorzelle am Batteriende bringt auch regelungstechnische Vorteile mit sich.The indicator cell can advantageously be at the end of the fuel battery be arranged, based on the direction of flow of the reaction gas, its inert gas content should be monitored. This means that the reaction gas only then enters the indicator cell is conducted when it has flowed through all the working cells of the battery. Through this it is achieved that the indicator cell is supplied with the gas with the highest proportion of inert gas is, which receives the gas immediately after the work cell, their Voltage would collapse the earliest as a result of an increased proportion of inert gas. The arrangement of the indicator cell at the end of the battery also brings about control engineering Advantages with itself.

Die Indikatorzelle kann entsprechend#wie eine Arbeitszelle der Brennstoffbatterie aufgebaut sein und im Batterieblook auch unmittelbar neben der letzten Arbeitszelle angeordnet sein. Grundsätzlich kann die Indikatorzelle aber auch außerhalb der Brennstoffbatterie angeordnet werden und - wegen ihrer anders gearteten Aufgabe - einen ganz anderen Aufbau aufweisen als deren Arbeitszellen. In diesem Fall sollten jedoch die Gasverbindungsleitungen zwischen der Batterie und der Indikatorzelle möglichst kurz sein, um das Totvolumen in den Gasleitungen und die Ansprechzeit der Inertgasspülung möglicht niedrig zu halten.The indicator cell can be used like a working cell of the fuel battery be set up and in the battery look also directly next to the last work cell be arranged. In principle, however, the indicator cell can also be used outside the fuel battery and - because of their different task - a completely different one Have structure than their work cells. In this case, however, the gas connection pipes should be used between the battery and the indicator cell should be as short as possible in order to avoid the dead volume in the gas lines and the response time of the inert gas purging is as low as possible keep.

Die einzelnen Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie können von den Reaktionsgasen in Serie oder kaskadenförmig durchströmt werden. Bei Batterien mit geringer Leistungsabgabe können alle Brennstoffelemente in Bezug auf die Gasdurchströmung hintereinander, d.h. in Serie geschaltet werden; diese Anordnung bietet Vorteile gegenüber einer Parallelschaltung der Brennstoffelemente, bei der sich die unterschiedlichen Strömungswiderstände der Einzelelemente nachteilig auswirken können. Die Reihenschaltung hat jedoch den Nachteil, daß der Strömungswiderstand und damit der Druckabfall an der gesamten Batterie groß wird, sie ist deshalb bei Batterien großer Leistung nicht mehr zweckmäßig. In diesem Fall bietet sich vorteilhaft die sogenannte Kaskadenschaltung an (vgl. beispielsweise ~Ohemie-Ingenieur-Technik", 40. Jahrg. (1968), Heft 4, Seite 185 bis 191). Die Kaskadenschaltung ist eine kombinierte Reihen- und Serienschaltung, bei der ds Gas zunächst einer Grupe von parallelgeschalteten Brennstoffelementen zugeführt wird und darauf einer zweiten Gruppe von parallelgeschalteten Brennstoffelementen usw., wobei die Zahl der Brennstoffelemente pro Gruppe im allgemeinen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases abnimmt.The individual fuel elements of the fuel battery can be from the reaction gases are flowed through in series or cascade. With batteries all fuel elements with regard to the gas flow can have a low power output connected in series, i.e. in series; this arrangement offers advantages compared to a parallel connection of the fuel elements, in which the different Flow resistances of the individual elements can have a detrimental effect. The series connection however, has the disadvantage that the flow resistance and thus the pressure drop of the entire battery becomes large, therefore it is not in large-capacity batteries more functional. In this case, the so-called cascade connection is advantageous on (cf. for example ~ Ohemie-Ingenieur-Technik ", 40th year. (1968), volume 4, page 185 to 191). The cascade connection is a combined series and series connection, in the case of ds gas, initially a group of fuel elements connected in parallel is fed and then to a second group of fuel elements connected in parallel etc., the number of fuel elements per group generally in the direction of flow of the reaction gas decreases.

Anhand einer Figur, die eine beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und eines Ausführungsbeispieles soll die Erfindung noch näher erläutert werden.On the basis of a figure, which shows an exemplary embodiment of a device represents for performing the method according to the invention, and an embodiment the invention is to be explained in more detail.

Eine H2/02-Brennstoffbatterie 1 zur Erzeugung einer Leistung von etwa 100 W wurde aus 39 Arbeitszellen aufgebaut, die in der Figur nicht dargestellt sind. Ebensowenig sind in der Figur die Elektrolytleitungen von und zur Batterie dargestellt.A H2 / 02 fuel battery 1 for generating an output of about 100 W was built up from 39 work cells, which are not shown in the figure. The electrolyte lines from and to the battery are also not shown in the figure.

Die einzelnen Brennstoffelemente sind beispielsweise so aufgebaut, wie es in den US-Patentschriften 3 471 336, 3 480 538 und 3 554 812 beschrieben ist. Als Anodenmaterial dient Raney-Nickel mit einer Belegung von etwa 200 mg/cm2, als Kathoden-2 material Raney-Silber mit einer Belegung von etwa 100 mg/cm als Elektrolytflüssigkeit wird wäßrige Kalilauge (mit einer Konzentration im Bereich von 4 bis 12 Mol KOH/l) verwendet.The individual fuel elements are structured, for example, as described in U.S. Patents 3,471,336, 3,480,538, and 3,554,812 is. Raney nickel with an occupancy of about 200 mg / cm2 is used as anode material, as cathode 2 material Raney silver with an occupancy of about 100 mg / cm as electrolyte liquid is aqueous potassium hydroxide solution (with a concentration in the range from 4 to 12 mol KOH / l) used.

Die Brennstoffelemente der Batterie sind bezüglich der Reaktionsgasführung in einer Kaskade mit fünf Stufen geschaltet, wobei die 1. Kaskadenstufe sechzehn Arbeitszellen, die 2. Stufe zehn Zellen, die 3. Stufe sieben Zellen, die 4. Stufe vier Zellen und die 5. Stufe zwei Zellen aufweist. Der Batterie 1 werden durch die Leitungen 2 und 3 Wasserstoff (H2) bzw.The fuel elements of the battery are related to the reaction gas flow switched in a cascade with five stages, being the 1st cascade stage sixteen working cells, the 2nd level ten cells, the 3rd level seven cells, the 4th stage has four cells and the 5th stage has two cells. Battery 1 will be through lines 2 and 3 hydrogen (H2) or

Sauerstoff (°2) als Reaktionsgase zugeführt. Die Reaktionsgase durchströmen die Batterie und die Kaskadenstufen gleichsinnig, wobei die einzelnen Kaskadenstufen von den Reaktionsgasen jeweils hintereinander und die Brennstoffelemente in den Kaskadenstufen parallel durchströmt werden. Dabei wird aus den inertgashaltigen Reaktionsgasen ständig H2 bzw. 02 entnommen, so daß sich in den verbleibenden Restgasen die jeweiligen Inertgasbestandteile anreichern.Oxygen (° 2) supplied as reaction gases. The reaction gases flow through the battery and the cascade stages in the same direction, with the individual cascade stages of the reaction gases one behind the other and the fuel elements in the Cascade stages are flowed through in parallel. The inert gas-containing Reaction gases constantly H2 or 02 removed, so that in the remaining residual gases enrich the respective inert gas components.

Nach Durchströmen der letzten Arbeitszelle werden die Restgase der Indikatorzelle + ungeführt. Der mit Inertgas angereicherte Wasserstoff wird dabei dem Gasraum 5 der Indikatorzelle 4 zugeleitet bzw. der Anode 6, der mit Inertgas angereicherte Sauerstoff wird dem Gasraum 7 bzw. der Kathode 8 zugeleitet. Mit 9 ist der ElektrQytraum der Indikatorzelle 4 gekennzeichnet, die im übrigen ebenso aufgebaut ist wie die Arbeitszellen; die Elektrolytleitungen der Indikatorzelle sind in der Figur nicht eingezeichnet. Die Anode 6 enthält als Elektrodenmaterial Platinschwarz mit einer Belegung von etwa 10 mg/cm2, das Elektrodenmaterial wurde auf ein Kohlegesebe sedimentiert. Die Kathode 8 anhält Raney-Silber mit einer Belegung von etwa 20 bis 100 mg/cm2 als Elektrodenmaterial.After flowing through the last work cell, the residual gases become the Indicator cell + unguided. The hydrogen enriched with inert gas is thereby the gas chamber 5 of the indicator cell 4 or the anode 6, which is filled with inert gas Enriched oxygen is fed to the gas space 7 or the cathode 8. With 9 the electrical space of the indicator cell 4 is marked, the rest of the same is structured like the work cells; the electrolyte lines of the indicator cell are not shown in the figure. The anode 6 contains the electrode material Platinum black with a coverage of about 10 mg / cm2, the electrode material was sedimented on a charcoal sieve. The cathode 8 holds Raney silver with an occupancy from about 20 to 100 mg / cm2 as electrode material.

Die Indikatorzelle 4 wird kontinuierlich mit einem Widerstand 10 in der Größenordnung von etwa 2 bis 50 Ohm schwach belastet.The indicator cell 4 is continuous with a resistor 10 in of the order of about 2 to 50 ohms lightly loaded.

Dies führt beispielsweise bei einer Regelspannung von etwa 0,5 V zu einem Laststrom in der Indikatorzelle von etwa 0,25 bis 0,01 A. Bei einem Laststrom der Batterie von etwa 4 A liegt demnach die Belastung der Indikatorzelle im Vergleich mit den Arbeitezellen der Batterie bei etwa 0,25 bis 6,25 ,~.This leads to a control voltage of about 0.5 V, for example a load current in the indicator cell of about 0.25 to 0.01 A. At a load current the battery of about 4 A is therefore the load of the indicator cell in comparison with the working cells of the battery at about 0.25 to 6.25, ~.

Mit zunehmender Inertgaskonzentration im Wasserstoff und/oder im Sauerstoff sinkt die Spannung der Indikatorzelle. Ist der Inertgasanteil in einem der Restgase (oder auch in beiden Restgasen) so stark angestiegen, daß die Spannung der Indikatorsolle einen vorgegebenen Sollwert von beispielsweise etwa 480 mV unterschreitet, so öffnet ein Zwlpunktroglor zwei Magnetventile 11 und 12, von denen das Ventil 11 im Wasserstoffauslaß 13 und das Ventil 12 im Sauerstoffauslaß 14 angeordnet ist. Die Magnetventile 11 und 12 sind dazu mit einer Regelelektronik 15 verbunden, die einen Zweipunktregler aufweist. Die Regelelektronik ist zur Spannungsversorgung über elektrische Leitungen mit der Brennstoffbatterie verbunden, ihre Spannung ist mittels einer Transistorschaltung beispielsweise auf 24 V stabilisiert. Die Regelelektronik samt Regler kann aber auch durch eine andere Energiequelle gespeist sein.With increasing inert gas concentration in the hydrogen and / or in the oxygen the voltage of the indicator cell decreases. Is the proportion of inert gas in one of the residual gases (or in both residual gases) increased so much that the tension of the indicator roll falls below a predetermined setpoint value of, for example, approximately 480 mV, then opens one twelve point roger two Solenoid valves 11 and 12, of which the Valve 11 is arranged in the hydrogen outlet 13 and the valve 12 in the oxygen outlet 14 is. The solenoid valves 11 and 12 are connected to control electronics 15 for this purpose, which has a two-position controller. The control electronics are for the power supply connected to the fuel battery via electrical lines, its voltage is stabilized at 24 V, for example, by means of a transistor circuit. The control electronics together with the controller can also be fed by another energy source.

Durch das Öffnen der Magnetventile 11 und 12 werden die Inertgase aus der Indikatorzelle und damit aus der Brennstoffbatterie ausgebracht, wobei die Spannung der Indikatorzelle wieder ansteigt. Die Inertgasspülung für die beiden Gasräume 5 und 7 der Indikatorzelle wird solange freigegeben, bis die Spannung der Indikatorzelle einen oberen Sollwert von beispielsweise etwa 520 mV erreicht, dann werden beide Magnetventile wieder geschlossen.By opening the solenoid valves 11 and 12, the inert gases discharged from the indicator cell and thus from the fuel battery, the The voltage of the indicator cell rises again. The inert gas purging for both of them Gas spaces 5 and 7 of the indicator cell is released until the voltage of the Indicator cell reaches an upper setpoint of, for example, about 520 mV, then both solenoid valves are closed again.

Im vorliegenden Fall wird zur Inertgasausbringung nur ein einziger Regler verwendet, der beide Magnetventile gleichzeitig betätigt; d.h. die Magnetventile in den Leitungen für die Reaktionsgase werden immer dann betätigt, wenn die Spannung der Indikatorzelle sinkt, wobei dies sowohl durch ein Ersticken der Wasserstoffelektrode als auch durch ein Ersticken der Sauerstoffelektrode bedingt sein kann. Diese Ausführungsform ist dann angebracht, wenn als Ausgangsstoffe relativ reine Reaktionsgase verwendet werden, beispielsweise Case, deren Inertgasgehalt nicht größer ist als etwa 1 Vol.-Verwendet man beispielsweise technisch reinen Wasserstoff mit einem inertgasgehalt von etwa 0,5 Vol.-%, wobei als Inertgase im wesentlichen Stickstoff und Sauirstoff enthalten sind, und technisch reinen Sauerstoff mit einem InertgasuWhalt von etwa 0,5 Vol.- vim wesetlichen Stickstoff), so besteht das aus der Wasserstoffleitung 13 austreten#e Restgas zu etwa 7Q bis 50 Vol.-% aus H2 und 30 bis 50 Vol.-% aus und daraus der Sauerstoffl.it'ung 14 austretende Restgas zf 0 70 b 50 Vol.-% aus 02 und 30 bis 50 Vol.-% aus N2.In the present case, only a single one is used for the discharge of inert gas Controller used that actuates both solenoid valves at the same time; i.e. the solenoid valves in the lines for the reaction gases are always actuated when the voltage the indicator cell sinks, this being done both by suffocating the hydrogen electrode as well as from suffocation of the oxygen electrode. This embodiment is appropriate if relatively pure reaction gases are used as starting materials are, for example, case, the inert gas content of which is not greater than about 1 vol. used for example, technically pure hydrogen with an inert gas content of about 0.5% by volume, containing essentially nitrogen and oxygen as inert gases and technically pure oxygen with an inert gas content of about 0.5 vol. vim essential nitrogen), it consists of the exit from the hydrogen line 13 # e Residual gas to about 70 to 50 vol .-% from H2 and 30 to 50 vol .-% from and from it the Oxygen flow 14 residual gas exiting from 0 70 to 50% by volume from 02 and 30 to 50% by volume of N2.

Bei der Verwendung von Reaktionsgasen mit einem höh-eren Inertgasgehalt als etwa 1 Vol.-% ist eine getrennte Überwachung der jeweiligen Reaktionsgase vorteilhaft. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn in einer Brennstoffbatterie anstelle von Sauerstoff Luft als gasförmiges Oxidationsmittel verweni* wird. Die getrennte Überwachung der Inertgasanteile im Brenngas bzw. im Oxidationsmitte tann dabei vorteilhaft in der Weise erfolgen, daß in der Indikatorzelle eine zusätzliche Bezugselektrode verwendet wird, wobei die Polarisationsänderungen (infolge des steigenden Inertgasanteiles während des Betriebs der Batterie) an der Anode und an der Kathode der Indikatorzelle getrennt gemessen werden.When using reaction gases with a higher inert gas content as about 1% by volume, separate monitoring of the respective reaction gases is advantageous. This can be the case, for example, when in a fuel battery instead of oxygen, air is used as a gaseous oxidizing agent. The separated Monitoring of the inert gas proportions in the fuel gas or in the oxidizing agent is advantageous take place in such a way that an additional reference electrode in the indicator cell is used, whereby the polarization changes (due to the increasing inert gas content during operation of the battery) on the anode and on the cathode of the indicator cell measured separately.

Als Bezugs- oder Referenzelektrode kann beispielsweise eine Hg/H#-, eine Kalomel- oder eine Normal-Wasserstoffelektrode verwendet werden. Eine getrennte Überwachung kann aber auch in der Weise vorgenommen werden, daß für jedes der beiden Reaktionsgase eine eigene Indikatorzelle vorgesehen wird.An Hg / H # -, a calomel or normal hydrogen electrode can be used. A separate one Monitoring can also be carried out in such a way that for each of the two Reaction gases a separate indicator cell is provided.

Dabei können beispielsweise bei einer H2/02-Batterie mit alkalischem Elektrolyten in der Indikatorzelle zur Überwachung des Inertgasgehaltes im Wasserstoff Platin (in der Anode) und Raney-Silber (in der Kathode) als Elektrodenmaterialien verwendet werden und in der Indikatorzelle zur Überwachung des Inertgasgehaltes im Sauerstoff Raney-Nickel bzw. Raney-Silber. Die Verwendung von zwei Indikatorzellen erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn die Strömungsrichtung des Brenngases durch die Brennstoffbatterie der Strömungsrichtung des gasförmi#gen Oxidationsmittels entgegengesetzt ist. In diesem Fall ist gewährleistet, daß jede Indikatorzelle neben dem zu überwachenden Reaktionsgas mit hohem Inertgasgehalt das zweite Reaktionsgas mit niedrigem Inertgasanteil erhält.In the case of an H2 / 02 battery, for example, an alkaline Electrolytes in the indicator cell for monitoring the inert gas content in the hydrogen Platinum (in the anode) and Raney silver (in the cathode) as electrode materials can be used and in the indicator cell to monitor the inert gas content in oxygen Raney nickel or Raney silver. The use of two indicator cells proves to be particularly advantageous when the direction of flow of the fuel gas through the fuel battery in the direction of flow of the gaseous oxidizing agent is opposite. In this case it is guaranteed that each indicator cell is next to the reaction gas to be monitored with a high inert gas content is the second reaction gas with a low proportion of inert gas.

Die Verwendung einer Indikatorzelle (mit Raney-Nickel und Raney-Silber als Elektrodenmaterialien) zur Überwachung des Inertgasgehaltes im Sauerstoff bringt gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß der Widerstand, mit dem die Indikatorzelle belastet wird, den regeltechnischen Erfordernissen optimal angepaßt werden kann, d.h. die Entfernung der Restgase aus der Batterie bzw. aus der Indikatorzelle kann optimal erfolgen. Bei der Inertgasausbringung wird nämlich vorteilhaft ein Kompromiß zwischen zwei Grenzfällen geschlossen. Im einen Fall ist der verwendete Widerstand relativ klein, beispielsweise etwa 2 s , d.h. die Belastung relativ groß; in diesem Fall wird öfters gespült, unter Umständen auch vorzeitig, d.h. ehe es für die letzte Arbeitszelle erforderlich wäre, wobei das ausgespülte Restgas dann relativ viel Reaktionsgas enthält. Im anderen Fall ist der Widerstand relativ groß, beispielsweise etwa 50#, d.h. die Belastung ist relativ niedrig; in diesem Fall wird weniger oft gespült, unter Umständen auch erst dann, wenn die Spannung der letzten Arbeitszelle schon abzufallen beginnt; in diesem Fall enthält das Restgas relativ wenig Reaktionsgas. Deshalb wird beispielsweise ein Kompromiß zwischen einem Widerstand von etwa 2# g und einem Widerstand von etwa 50# n geschlossen.The use of an indicator cell (with Raney nickel and Raney silver as electrode materials) for monitoring the inert gas content in the oxygen compared to the known method has the advantage that the resistance with which the indicator cell is loaded, can be optimally adapted to the regulatory requirements, i.e. the removal of the residual gases from the battery or from the indicator cell done optimally. When applying inert gas namely advantageous a compromise was made between two borderline cases. In one case is the one used Resistance relatively small, for example about 2 s, i.e. the load is relatively large; in this case it is rinsed more often, possibly prematurely, i.e. before it would be required for the last work cell, with the purged residual gas then contains a relatively large amount of reaction gas. In the other case the resistance is relatively high, for example about 50 #, i.e. the load is relatively low; in this case is rinsed less often, possibly only when the tension of the last work cell already begins to fall off; in this case contains the residual gas relatively little reaction gas. Therefore, for example, there is a compromise between one Resistance of about 2 # g and a resistance of about 50 # n closed.

Zur Ausbringung der Inertgase können in den Leitungen 13 und 14 zu den Magnetventilen zusätzlich Feinregulierventile 16 bzw. 17 vorgesehen sein. Dadurch wird vermieden, daß beim Öffnen der Magnetventile die unter Druck stehenden Restgase ruckartig die Batterie verlassen, wodurch die Steuerung der Inertgasausbringung erschwert werden könnte. In den Leitungen 13 und 14 kann darüber hinaus jeweils noch ein Durchflußmesser sowie ein Elektrolytabscheider vorgesehen sein, in welchem die von den Restgasen mitgeführte Elektrolytflüssigkeit abgetrennt werden kann.To discharge the inert gases can in the lines 13 and 14 to fine regulating valves 16 and 17 may be provided in addition to the solenoid valves. Through this it is avoided that the pressurized residual gases when the solenoid valves are opened jerkily leave the battery, thereby controlling the inert gas output could be made more difficult. In the lines 13 and 14 can also each still a flow meter and an electrolyte separator can be provided in which the electrolyte liquid carried along by the residual gases can be separated off.

Die Indikatorzellen können in der gleichen Weise aufgebaut sein wie die Arbeitszellen der Batterie, wie bereits erläutert wurde. Grundsätzlich können die Indikatorzellen aber auch einen völlig anderen Aufbau aufweisen als die Arbeitszellen. Darüber hinaus können die Indikatorzellen sowohl innerhalb der Batterie, d.h. an den Batterieenden, als auch außerhalb der Batterie anzuordnet sein. Schließlich können anstelle der Zweipunktregler mit diskontinuierlicher Inertgasepulung auch stetig. Regler verwendet werden. Bei der Verwendung von stetigen Reglern mit kontinuierlicher Inertgasspülung kann auf die zusätzliche Verwendung von Feinregulierventilen verzichtet werden.The indicator cells can be constructed in the same way as the working cells of the battery, as already explained. Basically you can however, the indicator cells also have a completely different structure than the working cells. In addition, the indicator cells can be used both inside the battery, i.e. on the battery ends as well as outside the battery. In the end can also be used instead of the two-point controller with discontinuous inert gas pulsing steadily. Regulator are used. When using continuous controllers with continuous Inert gas purging can dispense with the additional use of fine control valves will.

9 Patentansprüche 1 Figur9 claims 1 figure

Claims

Claims 0 Method for operating fuel batteries with Reaction gases containing inert gas, characterized in that the inert gas content is monitored in the fuel battery with at least one indicator cell.

2. The method according to claim 1, characterized in that the indicator cell lightly loaded and the inert gas output from the fuel battery by the The voltage of the lightly loaded indicator cell is controlled with the aid of a regulator will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the indicator cell is lightly loaded with a resistor.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the same electrode material is used in the indicator cell as in the Fuel elements of the fuel battery.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that a different electrode material is used in the indicator cell than in the Electrodes of the same polarity in the fuel battery.

6. The method according to claim 5, characterized in that in the indicator cell Electrode material is used that is more corrosion-resistant than that in the Electrodes of the same polarity used in the fuel battery.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that in the fuel battery Raney nickel and in the indicator cell platinum as anode material is used.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the indicator cell, based on the direction of flow of the reaction gases, is arranged at the end of the battery.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the individual fuel elements of the fuel battery of the reaction gases are flowed through in series or cascade.