DE1904610C3 - Method for manufacturing a fuel electrode - Google Patents

Method for manufacturing a fuel electrode

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DE1904610C3
DE1904610C3 DE1904610A DE1904610A DE1904610C3 DE 1904610 C3 DE1904610 C3 DE 1904610C3 DE 1904610 A DE1904610 A DE 1904610A DE 1904610 A DE1904610 A DE 1904610A DE 1904610 C3 DE1904610 C3 DE 1904610C3
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Masataro Takatsuki Fukuda
Kuniaki Nagoya Hayashi
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Description

spanne beibehalten. Wenn mar, Niekelschwa.z inier Eisen al.·, Katalysator für die Brennstoffclektrode einer Brennstoffzelle verwendet, die ι. B. "mit Hydrazin als Brennstoff betrieben wird, bleibt der Katalysator während des Anfangsstadiums der Entladung aktiv, und die Spannung wird bei einer minimalen Polarisation der Elektrode konstant gehalten. Bis jetzt wurde einem Spannungsabfall an der Brennstoffelektrode keine große Bedeutung beigemessen, da die damit zusammenarbeitende oxydierende Elektrode, z. B. eine Luftdiffusionselektrode nur eine kurze Lebensdauer erreicht, durch die daher auch die Lebensdauer der Brennstoffzelle bestimmt wird. Da die inzwischen durchgeführten Untersuchungen an oxydierenden Elektroden erfolgreich waren und es nunmehr möglich ist, die Lebensdauer einer oxydierenden Elektrode zu verlängern, wird jetzt die Lebensdauer einer Brennstoffzelle durch den Spannungsabfall an der Brennstcrfelektrode bestimmt. Wenn man Nickeischwarz oder Eisen verwendet, tritt während einer Zeitspanne von einigen hundert Stunden bei der Entladung keii> wesentlicher Spannungsabfallauf, doch geht die Spannung an der Brennstoffelektrode gegenüber ihrem Wert während des Anfangsstadiums der Entladung in einem bemerkbaren Ausmaß zurück, wenn die Dauer der Entladung mehrere tausend Stunden beträgt, und daher tritt ein erheblicher Spannungsabfall auf. Untersuchungen bezüglich der Ursache dieses Spannungsabfalls haben gezeigt, daß der Spannungsabfall in erster Linie auf die Oxydation der Oberfläche des Katalysatormetalls zuriickzuführen ist. daß jedoch auch feile des Katalysators aus der Elektrode entfernt werden, wodurch ebenfalls ein Spannungsabfall verursacht wird. Während des Entladungsvorgangs werden diese Katalysatormetalle in Gegenwart eines reduzierenden Stoffs wie Hydrazin anodisch polarisiert, und hierin besteht vermutlich der Grund dafür, daß die Katalysatoren während einer langen Zeitspanne einer langsamen Oxydation ausgesetzt sind. Diese Oxydation wird noch gefördert, wenn andere Störungen auftreten, z. B. wenn der Elektrolyt zu wenig Brennstoff enthält, oder wenn der Zelle ein Strom entnommen wird, der größer ist als der normale Entladungsstrom. Wenn im ersteren Fall die Spannung einmal so weit abgesunken ist, daß die Brennstoffelektrode Sauerstoff erzeugt, kann die ursprüngliche Spannung auch dann nicht wieder erreicht werden, wenn man der Elektrode eine reichliche Brennstoffmenge zufuhrt. Zwar ergeben sich bei Nickelschwarz die erwähnten Nachteile, doch bestehen bemerkenswerte Vorteile dieses Materials darin, daß es anfänglich eine hohe Leistung ermöglicht, und daß es gegenüber alkalischen Stoffen widerstandsfähig ist.maintain span. If mar, Niekelschwa.z inier Eisen al. ·, Catalyst used for the fuel electrode of a fuel cell, the ι. B. "is operated with hydrazine as fuel, the catalyst remains active during the initial stage of the discharge and the voltage is kept constant with a minimal polarization of the electrode oxidizing electrode, e.g. an air diffusion electrode, only has a short service life, which therefore also determines the service life of the fuel cell. The life of a fuel cell is now determined by the voltage drop across the fuel electrode The electrode decreases to a noticeable extent from its value during the initial stage of the discharge when the duration of the discharge is several thousand hours, and therefore a significant voltage drop occurs. Studies on the cause of this voltage drop has shown that the voltage drop in the first place o f the oxidation of the surface of the catalyst metal is zuriickzuführen. however, files of the catalyst are also removed from the electrode, which also causes a voltage drop. During the discharge process, these catalyst metals are anodically polarized in the presence of a reducing agent such as hydrazine, and this is believed to be the reason why the catalysts are subjected to slow oxidation for a long period of time. This oxidation is further promoted when other disturbances occur, e.g. B. if the electrolyte contains too little fuel, or if a current is drawn from the cell that is greater than the normal discharge current. In the former case, once the voltage has dropped so far that the fuel electrode generates oxygen, the original voltage cannot be reached again even if a copious amount of fuel is supplied to the electrode. Although nickel black has the disadvantages mentioned, there are notable advantages of this material in that it provides high initial performance and that it is resistant to alkaline substances.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 258 398 ist es bekannt, die katalytisch aktiven Oberflächenbereiche der negativen Elektroden galvanischer Brennstoffelemente teilweise mit Kupfer zu belegen, um hierdurch insbesondere das Wasserstoffpotential der Elektroden zu erhöhen.From the German Auslegeschrift 1 258 398 it is known the catalytically active surface areas to cover the negative electrodes of galvanic fuel elements partially with copper in order to thereby in particular to increase the hydrogen potential of the electrodes.

Aus der französischen Patentschrift 1 401 835 ist es bekannt, bei der Herstellung von Brennstoffelektroden zwei oder mehrere katalytisch wirksame Metalle, wie Nickel, Kobalt Eisen oder Silber gemeinsam aus Verbindungen dieser Metalle auszufällen. In ähnlicher Weise beschreibt dir britische Patentschrift 989 474 eine Brennstoffelektrode mit einem Platin-Rhenium-Katalysator, der du<rh gleichzeitige Reduktion eines Platinsalzes und eines Rheniumsalzes hergestellt wird.From French patent specification 1 401 835 it is known in the manufacture of fuel electrodes two or more catalytically active metals such as nickel, cobalt, iron or silver together from compounds to precipitate these metals. Similarly, U.K. Patent Specification 989,474 describes you a fuel electrode with a platinum-rhenium catalyst, the du <rh simultaneous reduction of a Platinum salt and a rhenium salt is produced.

Aus der russischen Patentschrift 170 045 ist es schließlich bekannt, einen Katalysator für die Herstellung von Uutylalkohol aus Krotonaldehyd aus einem Kupfersalz und einem Nickelsalz herzustellen, die durch Wasserstoff reduziert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Brennshiffelektrode mit einem Nickelkatalysator anzugeben, dessen katalytische Aktivität auch während einer langen Zeitspanne auf einem hohen Wert gehalten wird.
From the Russian patent specification 170 045 it is finally known to produce a catalyst for the production of utyl alcohol from crotonaldehyde from a copper salt and a nickel salt, which are reduced by hydrogen.
The present invention is based on the object of specifying a method for producing a fuel ship electrode with a nickel catalyst, the catalytic activity of which is kept at a high value even over a long period of time.

ίο Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, wobei erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung eines Nickel- und eines Kupfersalzes, wobei das Verhältnis von Kupferionen zu Nickelionen 0,05 bis 0,5:1 beträgt, mit einer Lösung von Hydrazin und Kaliumhydroxid reduziert wird und der so hergestellte Katalysator mit einem Bindemittel in bekannter Weise unter Druck zu einer Elektrode geformt wird.According to the invention, this object is achieved by a method of the type mentioned, wherein according to the invention an aqueous solution of a nickel and a copper salt, the ratio of copper ions to nickel ions being 0.05 to 0.5: 1, with a Solution of hydrazine and potassium hydroxide is reduced and the catalyst produced in this way with a binder is formed in a known manner under pressure to form an electrode.

Vorteilhafterweise wird der Mischung aus Katalysator und Bindemittel ein leitfähig~s Pulver zugesetzt. Hierdurch kann die elektrische Leitfähigkeit der Ebktrode verbessert werden.Advantageously, the mixture of catalyst and a conductive powder was added. This can reduce the electrical conductivity of the electrode be improved.

Die Einbringung des Katalysators in eine Brennstoffelei-.trode kann auch in abgewandelter Form erfolgen.The introduction of the catalytic converter into a fuel electrode can also be done in a modified form.

»5 Gemäß einer ersten Alternative wird erfindungsgemäß ein gegenüber alkalischen Stoffen widerstandsfäniges elektrisch leitendes Pulver mit einer wäßrigen Lösung eines Nickel- und eines Kupfersalzet, wobei das Verhältnis von Kupferionen zu Nickelionen 0,05 bis 0.5:1»5 According to a first alternative, according to the invention an electrically conductive powder with an aqueous solution that is resistant to alkaline substances of a nickel and a copper salt, where the ratio from copper ions to nickel ions 0.05 to 0.5: 1

beträgt, imprägniert, das Nickel- und Kupfersalz mit einer Lösung von Hydrazin und Kaliumhydroxid reduziert und das derart mit dem Katalysator imprägnierte Pulver mit einem Bindemittel in bekannter Weise zu einer Elektrode geformt.is, impregnated, the nickel and copper salts with a solution of hydrazine and potassium hydroxide reduced and the thus impregnated with the catalyst powder with a binder in known Way shaped into an electrode.

Gemäß einer zweiten Alternative wird erfindungsgemaß auf einem Träger eine wäßrige Lösung eines Nickel- und eines Kupfersalzes, wobei das Verhältnis von Kupferionen zu Nickelionen 0,05 bis 0,5:1 beträgt, aufgetragen und danach dir Lösung auf der Oberfläche des Trägers mit einer Lösung von Hydrazin und Kaliumhydroxid reduziert.According to a second alternative, according to the invention, an aqueous solution of a Nickel and a copper salt, the ratio of copper ions to nickel ions being 0.05 to 0.5: 1, applied and then the solution on the surface of the support with a solution of hydrazine and potassium hydroxide reduced.

Es hat sich geneigt, daß Kupfer in einem großen Ausmaß zur Bildung von Nickelsehwarz aus einem Nickelsalz unter der Einwirkung von Hydrazin o. dgl. beiträgt.It has declined that copper to a great extent contributes to the formation of nickel resin from a nickel salt under the action of hydrazine or the like.

Wenn man lediglich ein Nickelsalz mit Hydrazin in Ät/kali reagieren läßt, kann sich Nickelsehwarz selbst dann nicht in einem genügenden Ausmaß bilden, wenn man die Stoffe während einer sehr langen Zeit miteinander reagieren läßt. Wenn jedoch nur eine kleine Kupfersalzmenge in dem Nickelsalz enthalten ist, wird zuerst das Kupfer aus dem Kupfersalz durch die Einwirkung von Hydrazin freigesetzt, und das so verfügbar gemachte Kupfer wirkt als Kern, der die Bildung von Nickelschwarz aus dem Nickelsalz innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne ermöglicht. Man kann diese Tatsache als indirekten Beweis dafür ansehen, daß die Oxydation des Nickelsehwarz durch das dann enthaltene Kupfer unterdrückt wird.
Wenn man, wie schon erwähnt, Nickelsehwarz als Katalysator verwendet, kann man das Potential der Brcnnstoffelek'rode auch dann nicht wieder auf den ursprünglichen Wert erhöhen, wenn man erneut eine reichliche Brennstoffmenge zuführt, nachdem das Potential einmal infolge eines Brennstoffmangels so weit abgesunken ist, daß Sauerstoff erzeugt wird; wenn das Nickelsehwarz jedoch Kupfer enthält, kann die Elektrode ihr ursprüngliches Potential wieder erreichen, wob^i nur eine kleine Menee von Kimfcnonen in dem Elek-
If only a nickel salt is allowed to react with hydrazine in caustic potash, nickel black cannot be formed to a sufficient extent even if the substances are allowed to react with each other for a very long time. However, if only a small amount of copper salt is contained in the nickel salt, the copper is first released from the copper salt by the action of hydrazine, and the copper thus made available acts as a core which enables the formation of nickel black from the nickel salt within a very short period of time . This fact can be seen as indirect evidence that the oxidation of the nickel resin is suppressed by the copper then contained.
If, as already mentioned, black nickel is used as a catalyst, the potential of the fuel electrode cannot be increased to its original value even if an abundant amount of fuel is supplied again after the potential has dropped so far as a result of a lack of fuel. that oxygen is generated; but if the nickel resin contains copper, the electrode can regain its original potential, with only a small amount of nuclei in the elec-

trolyt gebildet wird. Diese Erscheinung kann ebenfalls als Beweis dafür gelten, daß das Kupfer die Oxydation des Nickels unterdrückt; allerdings tritt in der Praxis bei einer Brennstoffzelle kein Brennstoffmangel auf, da gewöhnlich für eine ausreichende Brennstoffzufuhr gesorgt ist. 'trolyt is formed. This phenomenon can also be taken as proof that copper is responsible for oxidation of nickel suppressed; however, in practice there is no fuel shortage in a fuel cell, since there is usually a sufficient supply of fuel. '

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:The following are exemplary embodiments of the invention described:

Beispiel!Example!

Nickelnitrat [Ni(NO1) · 6H2O] und Kupfernitrat [Cu(NO3V 3H2O] wurden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß sich ein Verhältnis von 2:1 zwischen den Nickelionen und den K.upferionen ergab. Ein Gewichtsteil dieses Gemisches wurde in zwei Gewichtsteilen Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung der Nitrate herzustellen. Eine überschüssige Menge einer I5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wurde der wäßrigen Lösung der Nitrate beigefügt, während diese auf einer Temperatur von 40'C gehalten wurde, und das Gemisch wurJe hinreichend gerührt. Das ausgefällte Material wurde abgeschieden, und diesem Material wurde nach und nach eine Mischlösung beigefügt, die aus einem Mol Ätzkali und einem Mol Hydrazinhydrat (lOOprozentige Lösung von N2H1-H2O) bestand. Die Reduktion spielte sich schnell ab, und es wurde ein schwaches Metallpulver erzeugt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde das Metallpulver bei normaler Temperatur unter einem herabgesetzten Druck getrocknet. Dann wurden 2 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver und 0.7 Gewichtsteile eines Äthylcntetrafluorid-Propylcnhexafluorid-Copolymcrisat einem Gewichtsteil des schwarzen Mctallgcmisches beigefügt, und diese Stoffe wurden in einem Mischer grüntllich gemischt. Das pulverförmige Gemisch wurde si in eine Form eingebracht, daß es ein in der Mitte der Form angeordnetes Metallsieb umschloß, und dann wurde auf das Material ein Druck von 350 kg/cm2 aufgebracht, um eine FJsktrodc mit einer Dicke von 1.1 mm zu erzeuecn. Das Mctallsieb wurde an einer vorbestimmten Stelle durch Entfernen des Elektrodenmaterial freigelegt, und ein Anschlußstück aus einem dünnen Nickelblech wurde durch Punktschweißen mit dem Metallsieb verbunden. Diese in der beschriebenen Weise hergestellte erfindungsgemäße Elektrode wird im folgenden als Elektrode A bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurden Elektroden unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der durch Reduktion von Nickel und Kupfersalzen in Wasserstoffgas erzeugt wurde. Das Ergebnis von hieran durchgeführten Vergleichsmessungen zeigen die Fig. 1 und 2. In diesen Figuren bezeichnen die Kurven A jeweils die Meßergebnisse mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden. Die Kurven 1 zeigen die Charakteristik einer Elektrode, deren Katalysator durch Reduktion eines Kupfer- und eines Nickelsalzes in Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 1500C und während einer Dauer von 30 Minuten erzeugt wurde. Kurve 2 betrifft eine Elektrode mit einem Katalysator, der durch Reduktion in Wasserstoffgas bei 2200C während 30 Minuten erzeugt wurde. Kurve 3 betrifft eine Elektrode mit einem Katalysator, der durch Reduktion in Wasserstoff gas bei 3000C während 30 Minuten'erzeugt wurde und Kurve 4 betrifft eine Elektrode mit einem Katalysator, der durch Reduktion in Wasserstoffgas bei 380° C während 30 Minuten erzeugt wurde.Nickel nitrate [Ni (NO 1 ) · 6H 2 O] and copper nitrate [Cu (NO 3 V 3H 2 O] were mixed in such a proportion as to give a ratio of 2: 1 between the nickel ions and the K. copper ions Part by weight of this mixture was dissolved in two parts by weight of water to prepare an aqueous solution of the nitrates, and an excess amount of a 15% aqueous solution of sodium carbonate was added to the aqueous solution of the nitrates while maintaining the temperature of 40 ° C, and the mixture The precipitated material was separated out, and a mixed solution consisting of one mole of caustic potash and one mole of hydrazine hydrate (100 percent solution of N 2 H 1 -H 2 O) was gradually added to this material. The reduction was rapid After thorough washing with water, the metal powder was dried at normal temperature under reduced pressure. Then, 2 parts by weight of carbon powder and 0.7 part by weight of an ethyl tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer were added to one part by weight of the black metal mixture, and these substances were mixed in a mixer to give a green color. The powdery mixture was placed in a mold so as to enclose a metal mesh placed in the center of the mold, and then a pressure of 350 kg / cm 2 was applied to the material to make a cylinder having a thickness of 1.1 mm. The metal screen was exposed at a predetermined position by removing the electrode material, and a fitting made of a thin nickel sheet was connected to the metal screen by spot welding. This electrode according to the invention produced in the manner described is referred to as electrode A in the following. For comparison purposes, electrodes were made using a catalyst produced by reducing nickel and copper salts in hydrogen gas. The results of comparative measurements carried out on this are shown in FIGS. 1 and 2. In these figures, the curves A each designate the measurement results with electrodes produced according to the invention. Curves 1 show the characteristics of an electrode whose catalyst was produced by reducing a copper and a nickel salt in hydrogen gas at a temperature of 150 ° C. and for a period of 30 minutes. Curve 2 relates to an electrode with a catalyst which was produced by reduction in hydrogen gas at 220 ° C. for 30 minutes. Curve 3 relates to an electrode with a catalyst which has been and by reduction in hydrogen gas at 300 0 C for 30 Minuten'erzeugt curve 4 relates to an electrode with a catalyst which has been produced by reduction in hydrogen gas at 380 ° C for 30 minutes.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Stromstärke und der Spannung der mit den unterschiedlichen Elektroden versehenen Brennstoffzellen für den Fall, daß die Zellen bei verschiedenen Werten der Stromdichte entladen werden. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 300C durchgeführt. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse einer kontinuierlichen Entladung der Elektroden bei einer Stromdichte von 55 Milliampere/cm2. Besonders aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Spannungsabfall der Elektrode A erheblich geringer ist als derjenige der übrigen Elektroden und daß man der EUktrode A bei ihrer Entladung während einer sehr langen Zeit eine stabile Spannung entnehmen kann. Die Temperatur des Elektrolyten betrug in diesem Fall 32 bis 38'C, doch sei bemerkt, daß sich die gleiche Tendenz des Verlaufs der Kennlinien auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen des Elektrolyten ergibt.Fig. 1 shows the relationship between the current intensity and the voltage of the fuel cells provided with the different electrodes in the event that the cells are discharged at different values of the current density. The measurements were carried out at a temperature of 30 0 C. FIG. 2 shows the results of a continuous discharge of the electrodes at a current density of 55 milliamps / cm 2 . In particular from FIG. 2 it can be seen that the voltage drop of the electrode A is considerably lower than that of the other electrodes and that a stable voltage can be obtained from the electrode A for a very long time when it is discharged. The temperature of the electrolyte in this case was 32 to 38 ° C., but it should be noted that the same tendency in the course of the characteristic curves also results at higher or lower temperatures of the electrolyte.

ao Eine Prüfung des Einflusses eines Unterschiedes bezüglich der Stromdichte bei dieser Temperatur zeigt ferner, daß der Unterschied zwischen den Werten des Spannungsabfalls bei beiden Elektroden größer wird, wenn die; Stromdichte höher ist als bei 55 Milliampere/ao An examination of the influence of a difference in current density at this temperature shows furthermore, that the difference between the values of the voltage drop for both electrodes becomes greater, if the; Current density is higher than 55 milliamps /

cm2, als *.venn die Stromdichte unter diesem Wertcm 2 , as * .vif the current density is below this value

Beispiel 2Example 2

Nickelnitrat und Kupfernitrat wurden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß sich ein Verhältnis von 3:1 zwischen den Nickelionen und den Kupferionen ergab, und dieses Gemisch wurde dadurch gelöst, daß ihm 0,8 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil des Gemisches beigefügt wurde; auf diese Weise erhielt man eine wäßrige Lösung der Nitrate. Eine gesinterte Nickelplattc bekannter Art mit einer Porosität von 78% und einer Dicke von 0,9 mm wurde in die wäßrige Lösung der Nitrate 5 Minuten lang bei 35 C eingetaucht, um die Poren der gesinterten Platte zu sättigen, worauf die Platte 2 Stunden lang bei 95CC getrocknet wurde. Nach der Trocknung wurde die gesinterte Nickelplatte in 7 Mol einer wäßrigen Lösung von Ätzkali bei Raumtemperatur 5 Minuten lang und dann ebenfalls bei Raumtemperatur in Mol einer 3prozentigen Hydrazinhydrat enthaltenden wäßrigen Lösung von Ätzkali eingetaucht. Nachdem die Platte 2 bis 3 Stunden in dieser Lösung belassen worder, war, wurde die Lösung auf 45'C erwärmt, und die Platte verblieb während einer weiteren Stunde in der Lösung.Nickel nitrate and copper nitrate were mixed in such a proportion as to give a ratio of 3: 1 between the nickel ions and the copper ions, and this mixture was dissolved by adding 0.8 parts by weight of water to 1 part by weight of the mixture; in this way an aqueous solution of the nitrates was obtained. A sintered nickel plate of a known type having a porosity of 78% and a thickness of 0.9 mm was immersed in the aqueous solution of nitrates for 5 minutes at 35 ° C. to saturate the pores of the sintered plate, whereupon the plate at 95 C C was dried. After drying, the sintered nickel plate was immersed in 7 mol of an aqueous solution of caustic potash at room temperature for 5 minutes and then also at room temperature in mol of an aqueous solution of caustic potash containing 3 percent hydrazine hydrate. After the plate had been left in this solution for 2 to 3 hours, the solution was heated to 45 ° C. and the plate remained in the solution for a further hour.

Unter diesen Bedingungen geben die Nitrate ausreichende Mengen an Nickel und Kupfer ab. Hierauf wurde die Platte mit Wasser abgewaschen. Danach wurde die sehr kleine auf der Oberfläche der gesinterten Platte vorhandene Menge des Katalysators entfernt, und die Platte wurde bei herabgesetztem Druck getrocknet Diese Platte wurde in der weiter oben beschriebener Weise zur Herstellung einer Elektrode verwendet Zweckmäßig wird eine Anschlußleitung zum Entneh· men eines Stroms an einer vorbestimmten Stelle dei gesinterten Nickelpiatte durch Punktschweißen be festigt, bevor der Katalysator auf die Platte äufge bracht wird.Under these conditions the nitrates give off sufficient amounts of nickel and copper. Then was washed the plate with water. After that, the very small one was on the surface of the sintered plate The amount of catalyst present was removed and the plate was dried under reduced pressure This plate was used to produce an electrode in the manner described above A connection line for drawing a current at a predetermined point is expediently dei Sintered nickel plate is fastened by spot welding before the catalyst is placed on the plate is brought.

Die Vorteile der Erfindung werden nicht beeinträch tigt, wenn dem Nickel auch die bis jetzt gebrauch liehen Stoffe, z. B. Eisen, Silber, Kobalt und Wolfran beigefügt werden.The advantages of the invention are not taken adversely if the nickel is also used up to now borrowed substances, e.g. B. iron, silver, cobalt and Wolfran can be added.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

1 2 tende BrennstoffeleUrode einander gegenüber ange- Patentansprüche: ordnet sind, wobei der Raum zwischen den Elektroden mit einem Elektrolyten gefüllt sind, so auszubilden..1 2 tend fuel eleUrode opposite to each other claims: are arranged, whereby the space between the electrodes are filled with an electrolyte to form .. 1. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoff- daß die Zelle bei einer hohen Stromdichte entladen elektrode, insbesondere für Hydrazin, mit einem 5 werden kann, indem man die Elektroden mit einem Katalysator aus Nickel und Zusätzen aus Kupfer, auf geeignete Weise gewählten Katalysator versieht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zu den bei der Brennstoffelektrode verwendeten Katawäßrige Lösung eines Nickel- und eines Kupfer- lysatoren gehören solche, die der Platingruppe angesalzes, wobei das Verhältnis von Kupferionen zu hören, und zwar unter Einschluß von Platin und zu Nickelionen 0,05 bis 0,5:1 beträgt, mit einer Lö- to den in Verbindung mit der oxydierenden Elektrode sung von Hydrazin und Kaliumhydroxyd reduziert verwendeten Katalysatoren gehören Silber, Metallwird und der so hergestellte Katalysator mit einem oxide und aktiver Kohlenstoff, wozu bemerkt sei, daß Bindemittel in bekannter Weise unter Druck zu uiese Katalysatoren im Vergleich zu denjenigen der einer Elektrode geformt wird. Platingruppe billig sind.1. A method of making a fuel that discharges the cell at a high current density electrode, especially for hydrazine, with a 5 can be made by touching the electrodes with a Nickel catalyst and copper additions, suitably selected catalyst provides, characterized in that one of the Kataaqueous used in the fuel electrode Solution of a nickel and a copper analyzer belong to those which are salted to the platinum group, being heard the ratio of copper ions, including platinum and to Nickel ions is 0.05 to 0.5: 1, with soldering in conjunction with the oxidizing electrode The catalysts used to reduce hydrazine and potassium hydroxide include silver, which is metal and the catalyst thus prepared with an oxide and active carbon, of which it should be noted that Binder in a known manner under pressure to these catalysts compared to those of the an electrode is formed. Platinum group are cheap. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Wie schon erwähnt, werden Platin, Palladium und zeichnet, daß der Mischung aus Katalysator und Legierungen von Platin mit anderen Metallen deshalb Bindemittel ein leitfähiges Pulver zugesetzt wird. in erster Linie als Katalysatoren für die Brennstoff-2. The method according to claim 1, characterized in 15 As already mentioned, are platinum, palladium and draws that the mixture of catalyst and alloys of platinum with other metals therefore A conductive powder is added to the binder. primarily as catalysts for fuel 3. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoff- elektrode verwendet, da sie sehr aktiv sind; es sind beelektrode, insbesondere für Hydrazin, mit einem rcits zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher Katalysator aus Nickel und Zusätzen aus Kupfer, ao Katalysatoren, zum Einbringen der Katalysatoren in dadurch gekennzeichnet, daß ein gegenüber alka- die Elektrode sowie zur zweckmäßigen Wahl der zu lischen Stoffen widerstandsfähiges elektrisch lei- verwendeten Katalysatormengen vorgeschlagen wortendes Pulver mit einer wäßrigen Lösung eines den. Da die genannten Metalle sehr teuer sind, wurden Nickel- und eines Kupfersalzes, wobei das Verhält- ferner Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die nis von Kupferionen zu Nickelionen 0,05 bis 0,5:1 35 Menge des bei einer Elektrode verwendeten Katalysabeträgt, imprägniert wird, das Nickel- und Kupfer- tors durch eine Förderung der Aktivität des Katalysalz mit einer Lösung von Hydrazin und Kalium- sators zu verringern, und in dieser Beziehung wurden hydroxyd red ziert wird und das derart mit dem bereits ziemlich zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Katalysator imprägnierte Pulver mit einem Binde- Es ist festzustellen, daß die Verwendung einer Katamittel in bekannter W>Jse un.jr Druck zu einer 30 lysatormenge von I Milligramm oder weniger je Qua-Elektrode geformt wird. dratzentimeter der Elektrodenfläche genügt. Bei einer3. Process used to manufacture a fuel electrode because they are very active; there are beelectrodes, especially for hydrazine, with a rcits numerous processes for making such Catalyst made of nickel and additives made of copper, ao catalysts, for introducing the catalysts into characterized in that an opposite alka the electrode as well as the appropriate choice of to Chemical substances, electrically resistant, amount of catalyst used, proposed verbatim Powder with an aqueous solution of one of the. Since the metals mentioned are very expensive, were Nickel and a copper salt, the ratio- further investigations carried out with the aim of the nis of copper ions to nickel ions 0.05 to 0.5: 1 35 Amount of the catalyst used in an electrode is The nickel and copper gates are impregnated by promoting the activity of the catalyst salt with a solution of hydrazine and potassium- sators, and in this regard were made hydroxyd is redecorated and this already achieved quite satisfactory results with the. Catalyst-impregnated powder with a binder It should be noted that the use of a catalytic agent At a known rate of pressure and pressure to a quantity of 1 milligram or less of the analyzer per qua-electrode is shaped. three inches of the electrode area is sufficient. At a 4. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoff- Batterie von großen Abmessungen, die mehrere neelektrode, insbesondere für Hydrazin mit einem beneinander angeordnete Zelleneinheitcn umfaßt, um Katalysator aus Nickel und Zusätzen aus Kupfer, eine hohe Leistung zu ermöglichen, wird jedoch insdadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger eine 35 gesamt eine große Menge des Katalysators benötigt, wäßrige Lösung eines Nickel- und eines Kupfer- und der Anteil der Kosten des Katalysators an den salzes, wobei das Verhältnis von Kupferionen zu Kosten der gesamten Zelle ist ziemlich groß. Bis jetzt Nickelionen 0,05 bis 0,5:1 beträgt, aufgetragen ist ferner festzustellen, daß die Kosten des Katalysawird und danach die Lösung auf der Oberfläche tors, die einen erheblichen Teii der Gesamtkosten des Trägers mit einer Lösung von Hydrazin und 40 einer Brennstoffzelle ausmachen, den Hauptfaktor Kaliumhydroxyd reduziert wird. darstellen, durch den die praktische Verwendbarkeit4. Process for the production of a fuel battery of large dimensions, the several neelectrode, in particular for hydrazine with a juxtaposed cell unit Catalyst made of nickel and additions of copper, to enable high performance, is insdue to this characterized in that a total of a large amount of the catalyst required on a carrier, aqueous solution of a nickel and a copper and the proportion of the cost of the catalyst to the salt, the ratio of copper ions to the cost of the entire cell being quite large. Until now Nickel ion is 0.05 to 0.5: 1, it is also noted that the cost of the catalyst becomes and then the solution on the surface tor, which accounts for a significant proportion of the total cost of the carrier with a solution of hydrazine and a fuel cell make up the main factor Potassium hydroxide is reduced. represent, through which the practical usability solcher Brennstoffzellen bestimmt wird, denn wenn man die Kosten einer Brennstoffzelle beurteilt, ver-such fuel cells is determined, because if you judge the cost of a fuel cell, gleicht man diese Kosten mit den Kosten andererif you compare these costs with the costs of others 45 Stromerzeugungsvorrichtungen und Eneigiequellen, z. B. denen von Sonnenzellen, Luft-Metall-Batterien,45 power generating devices and energy sources, z. B. those of solar cells, air-metal batteries, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gewöhnlichen Primär- und Sekundärelementen sowie einer Brennstoffelektrode, insbesondere für Hydrazin, Motoren.The invention relates to a method for manufacturing ordinary primary and secondary elements as well a fuel electrode, especially for hydrazine, engines. mit einem Katalysator aus Nickel und Zusätzen aus Aus den genannten Gründen wäre die VerwendungWith a catalyst made of nickel and additives from For the reasons mentioned, the use would be Kupfer. 50 von unedlen Metallen als Katalysatoren sehr er-Copper. 50 of base metals as catalysts are very Bei den sogenannten Brennstoffzellen, bei denen ein wünscht, und es wurde bereits versucht, Nickelschwarz, Brennstoff auf elektrochemischem Wege oxydiert Nickelborid, Eisen und Gemische aus diesen Stoffen wird, um elektrische Energie zu erzeugen, erweist sich zu verwenden, denen Zusatzstoffe als elektrochemidie Verwendung von Verbindungen wie Hydrazin und sehe Katalysatoren für Hydrazin, Natriumborhydrid Natriumborhydrid als Brennstoff insofern als vorteil- 55 und Wasserstoff beigefügt werden,
haft, als es möglich ist, die Polarisation der Brennstoff- Andererseits steht der Preis einer Brennstoffzelle
In the so-called fuel cells, in which one wishes and attempts have already been made to use black nickel, fuel is electrochemically oxidized, nickel boride, iron and mixtures of these substances in order to generate electrical energy, which have additives as electrochemical use of Compounds such as hydrazine and see catalysts for hydrazine, sodium borohydride, sodium borohydride as a fuel insofar as advantageous and hydrogen are added,
On the other hand, the price of a fuel cell stands aside as it is possible to change the polarization of the fuel
elektrode in der Zelle, der der Brennstoff zugeführt natürlich in Beziehung zur Entladungsdauer und der wird, selbst dann auf ein Mindestmaß zu verringern, Lebensdauer einer solchen Zelle. Es ist sehr erwünscht, wenn die Zelle bei einer hohen Stromdichte entladen daß eine Brennstoffzelle eine lange Lebensdauer erwird, da die genannten Verbindungen eine hohe Akti- 60 reicht und mit einer großen Stromdichte entladen vität besitzen. Daher hat die Verwendung solcher Ver- werden kann. Für den elektrochemischen Katalysator bindungen als Brennstoff für eine hohe Spannung bedeutet dies, daß der Katalysator seine Aktivität liefernde Brennstoffzellen von kleinen Abmessungen während einer sehr langen Zeitspanne beibehalten muß. bereits besondere Aufmerksamkeit gefunden. Es ist Das vorstehend erwähnte Nickelschwarz und daselectrode in the cell to which the fuel is fed, of course, in relation to the discharge duration and the will, even then, minimize the life of such a cell. It is very desirable if the cell is discharged at a high current density that a fuel cell will have a long service life, because the compounds mentioned have a high activity and discharge with a high current density own vity. Hence, the use of such can be. For the electrochemical catalyst bonds as fuel for a high voltage, this means that the catalyst has its activity supplying fuel cells of small dimensions for a very long period of time. already received special attention. It is the aforementioned nickel black and that nämlich möglich, eine Brennstoffzelle der Bauart, bei 65 Nickelborid sind im Vergleich zu Platin sehr billig, so der eine oxydierend wirkende Elektrode, die mit einem daß ihr Preis ihrer Verwendung in keiner Weise entgeeigneten Oxydationsmittel, z. B. Luft, zusammenar- gegensteht, doch haben diese Stoffe den Nachteil, daß heitet. und eine mit dem Brennstoff zusammenarbei- sie ihre Aktivität nicht während einer sehr langen Zeit-namely possible a fuel cell of the type at 65 nickel boride are very cheap compared to platinum, so the one with an oxidizing effect, which in no way expropriated its use with one that its price Oxidizing agents, e.g. B. air, stands together, but these substances have the disadvantage that called. and one collaborate with the fuel - they do not keep their activity for a very long time -
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