DE2121748C3 - Process for the production of a silver catalyst for fuel elements - Google Patents
Process for the production of a silver catalyst for fuel elementsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird.The invention relates to a method of manufacture of a silver catalyst for fuel elements, whereby metallic silver is deposited on metal hydroxide gel by reduction a silver salt is precipitated.
Es ist bereits bekannt, in positiven Elektroden von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion zu verwenden. In Brennstoffbatterien mit alkalischem Elektrolyten hat sich beispielsweise Raney-Silber als Katalysator gut bewährt.It is already known to use silver in positive electrodes of fuel elements and fuel batteries Use catalyst for oxygen reduction. Has in fuel batteries with alkaline electrolytes Raney silver, for example, has proven itself to be a good catalyst.
Zur Darstellung von Raney-Silber ist das Erschmelzen von Silberlegierungen, die zwei oder mehrere Komponenten enthalten, beispielsweise einer Silber-Aluminium-Legierung geeigneter Zusammensetzung, erforderlich. Der dabei entstehende Schmelzregulus muß dann nach dem Abkühlen durch Mahlen in Pulverform übergeführt werden. Dies ist ein langwieriger und arbeitsintensiver Prozeß, insbesondere wenn Kornfraktionen mit einem Korndurchmesser kleiner als μ erzielt werden sollen, was bei der Verwendung als Katalvsatormaterial in der Regel der Fall ist. DieTo represent Raney silver is the melting of silver alloys that have two or more Contain components, for example a silver-aluminum alloy of suitable composition, necessary. The resulting melt regulation must then be cooled by grinding in Powder form are transferred. This is a lengthy and labor intensive process, especially when Grain fractions with a grain diameter smaller than μ should be achieved, which is when used as Catalvsatormaterial is usually the case. the
Schwierigkeit beim Mahlen ergibt sich dabei aus derDifficulty in grinding results from the
Duktilität der Silber-Legierungen. Aus der erhaltenenDuctility of silver alloys. From the received
. pulverförmigen Legierung wird anschließend zur. powdery alloy is then used to
Darstellung von Raney-Silber die inaktive KomponenteRepresentation of Raney silver the inactive component
* herausgelöst.* detached.
Aus der DT-OS 15 42 105 ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Katalysators bekannt, bei dem ein Trägermaterial, wie Kieselgel oder Tonerde, mit einer Metallsalzlösung in Berührung gebracht undFrom DT-OS 15 42 105 a method for producing a finely divided catalyst is known, in which a carrier material, such as silica gel or alumina, is brought into contact with a metal salt solution and
ίο anschließend das Metallsalz mittels eines Reduktionsmittels reduziert und das Trägermaterial entfernt wird.ίο then the metal salt using a reducing agent reduced and the carrier material is removed.
Entsprechend diesem Verfahren hergestellte Elektrokatalysatoren haben sich jedoch bezüglich der elektrochemischen Aktivität noch nicht als voll zufriedenstellend erwiesen.However, electrocatalysts produced according to this process have proven themselves in terms of electrochemical Activity not yet proven to be fully satisfactory.
Zur Vermeidung der bei der Darstellung von Raney-Silber auftretenden Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Silberkatalysatoren für Elektroden von elektrochemischen Zellen,In order to avoid the difficulties encountered in the representation of Raney silver, proposed in the manufacture of silver catalysts for electrodes of electrochemical cells,
insbesondere Brennstoffelementen, wobei metallisches Silber auf einem gelartigen Metallhydroxid durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen und anschließend das Metallhydroxid herausgelöst wird, folgendermaßen vorzugehen: Zunächst wird durch Zugabe einer Base zu einer Metallsalzlösung das gelart:ge Metallhydroxid ausgefällt, die dabei erhaltene Suspension wird mit einem Reduktionsmittel versetzt, zu diesem Gemisch wird eine Lösung des Silbersalzes gegeben, wobei das Silbersalz zum metallischen Silberwherein deposited metallic silver on a gel-like metal hydroxide by reduction of a silver salt, and then the metal hydroxide is dissolved, to proceed in fuel elements, as follows: First, gel type by adding a base to a metal salt solution that: precipitated ge metal hydroxide, the suspension obtained is treated with a reducing agent A solution of the silver salt is added to this mixture, the silver salt becoming metallic silver
jo reduziert und das Silber auf dem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird, und anschließend wird das Metallhydroxid aus dem Silber-MetaHhydroxid-Gemisch wenigstens teilweise herausgelöst (DT-OS 19 47 422). Als Trägermaterial wird Aluminiumhydroxid.jo reduced and the silver on the metal hydroxide gel is precipitated, and then the metal hydroxide is made from the silver-metaHhydroxide mixture at least partially removed (DT-OS 19 47 422). Aluminum hydroxide is used as the carrier material.
Kobalthydroxid, Cadmiumhydroxid oder Nickelhydroxid verwendet. Das Metallhydroxid wird aus dem Silber-Metallhydroxid-Gemisch vorzugsweise in einer solchen Menge herausgelöst, daß 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Metallhydroxid, bezogen auf das Silber, im Katalysator verbleiben.Cobalt hydroxide, cadmium hydroxide or nickel hydroxide are used. The metal hydroxide is made from the Silver-metal hydroxide mixture preferably dissolved out in such an amount that 0.5 to 5 percent by weight Metal hydroxide, based on the silver, remain in the catalyst.
Ein derartiges Verfahren ist aber in gewissem Maße noch etwas aufwendig, weil mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind. Darüber hinaus wird der größte Teil des ursprünglichen Trägermaterials wieder entfernt, was aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit unerfreulich ist.To a certain extent, however, such a method is still somewhat complex because there are several process steps required are. In addition, most of the original carrier material is removed again, which is unpleasant from an economic point of view.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes undThe object of the invention is to provide a simplified and
weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente anzugeben, bei dem metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird. Darüber hinaus soll dieses Verfahren die Herstellung von Silberkatalysatoren mit weiter gesteigerter Aktivität ermöglichen.specify further improved method for the production of a silver catalyst for fuel elements, in which metallic silver is deposited on metal hydroxide gel by reducing a silver salt. In addition, this process is intended to produce silver catalysts with further increased activity enable.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nebeneinander 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxide, bezogen auf das Silber, von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden.This is achieved according to the invention in that 0.5 to 5 percent by weight of hydroxides, based on silver, of at least two of the metals titanium, iron, cobalt, nickel and bismuth be used.
Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß nebeneinander Hydroxide mehrerer Metalle verwendet werden, und zwar Hydroxide von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Wismut. Vorzugsweise ist eines der verwendeten Metallhydroxide Wismuthydroxid. Die Katalysatoren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch eine gesteigerte Aktivität gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren aus, wie im folgenden noch gezeigt wird.The method according to the invention is particularly characterized in that hydroxides next to one another several metals are used, namely hydroxides of at least two of the metals titanium, Iron, cobalt, nickel or bismuth. Preferably one of the metal hydroxides used is bismuth hydroxide. The catalysts which are produced by this process are characterized by an increased Activity compared to the previously known catalysts, as will be shown below.
Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, das Silber zunächst auf einer relativ großen Menge an Trägermaterial niederzuschlagen und dieses anschließend zum größten Teil wieder herauszulösen. Vielmehr genügt es, das Gel aus den Metallhydroxiden von vorneherein in einer Menge zu verwenden, wie sie für den einsatzbereiten Katalysator benötigt wird Diese Menge beträgt 0,"i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber im Silberkatalysator. Furthermore, it has surprisingly been found that it is not necessary to first apply the silver to a to deposit a relatively large amount of carrier material and then for the most part again to detach. Rather, it is sufficient to add an amount of the gel made from the metal hydroxides from the outset Use as required for the ready-to-use catalyst This amount is 0.1 to 5 Percentage by weight, based on the silver in the silver catalyst.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach neben der erreichten Aktivitätssteigerung die Zahl der Verfahrensschritte gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren verringert, weil kein Herauslösen von Trägermaterial mehr erforderlich ist. Außerdem ist die Menge an benötigtem Metallhydroxid erheblich reduziert, weil es nicht mehr als Trägermaterial dient, das nach der Ausfällung des Silbers entfernt wird. Auch die zum Herauslösen des Trägermateriais erforderlichen Reagenzien, wie Alkalilauge oder Ammoniak, sind nicht mehr erforderlich.In the process according to the invention, in addition to the increase in activity achieved, the number of Process steps reduced compared to the already proposed process, because there is no detachment of Support material is more required. In addition, the amount of metal hydroxide required is significantly reduced, because it no longer serves as a carrier material that is removed after the silver has precipitated. Also the reagents required to dissolve the carrier material, such as alkali or ammonia, are not more required.
Zur Reduktion des Silbersalzes kann vorteilhaft eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt. Die Reduktion kann aber auch in bekannter Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Hydroxylamin oder alkalischer Stannitlösung, vorgenommen werden. Bei der Verwendung von Stannitlösungen ist aber die Reproduzierbai keit der hergestellten Katalysatoren nicht vollständig gewährleistet. Als Silbersalz wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze eingesetzt werden.An aqueous formaldehyde solution can advantageously be used to reduce the silver salt. With Formaldehyde as a reducing agent gives the best results. The reduction can also be done in known way with other reducing agents such as hydrazine, hydroxylamine or alkaline stannite solution, be made. When using stannite solutions, however, the reproducibility is the produced catalysts are not fully guaranteed. The preferred silver salt is silver nitrate used, but other soluble silver salts can also be used.
Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zu einer gelartigen Suspension der Metallhydroxide in Alkalilauge unter Kühlung und unter Rühren eine wäßrige oder schwach saure Lösung des Silbersalzes und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Formaldehyd, zugetropft wird. Dabei kann das vorgelegte Stoffgemisch, d. h. die alkalische Suspension, während der Reduktion vorteilhaft kräftig durchmischt werden. Es hat sich gezeigt, daß dadurch Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden.Während der Reduktion scheide' sich das Silber in Form emes grauschwarzen Niederschlages auf den suspendierten Metallhydroxiden ab. Nach beendeter Reduktion wird vom Reaktionsgemisch die überstehende Alkalilauge abgetrennt und der Niederschlag durch Waschen und Trocknen zum fertigen Katalysator aufgearbeitet.The method according to the invention can for example be carried out in such a way that to a gel-like suspension of the metal hydroxides in alkali with cooling and stirring an aqueous or weakly acidic solution of the silver salt and a reducing agent, preferably formaldehyde, was added dropwise will. The mixture of substances presented, d. H. the alkaline suspension, during the reduction are advantageously mixed vigorously. It has been shown that this makes catalysts with particularly high activity. During the reduction the silver separates in the form of a gray-black Precipitation on the suspended metal hydroxides. When the reduction is complete, the Reaction mixture separated the supernatant alkali and the precipitate by washing and Drying worked up to the finished catalyst.
Bei den nach dem erfindungsgemä3en Verfahren hergestellten Silberkatalysatoren ist eines der im Katalysator enthaltenen Metallhydroxide vorteilhaft Wismuthydroxid, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber, beträgt.In the case of the silver catalysts produced by the process according to the invention, one of the Catalyst containing metal hydroxides advantageously bismuth hydroxide, the bismuth content of the catalyst preferably 0.7 to 0.8 percent by weight, based on silver.
Vorteilhaft enthalten die Silberkatalysatoren darüber hinaus neben Wismuthydroxid weitere Metallhydroxide mit folgender Zusammensetzung:In addition to bismuth hydroxide, the silver catalysts advantageously contain other metal hydroxides with the following composition:
a) Kobalthydroxid und Nickelhydroxid, wobei der cj Kobaltgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;a) cobalt hydroxide and nickel hydroxide, the cj The cobalt content of the catalyst is preferably 0.4 to 0.5 percent by weight and the nickel content is preferably 0.4 to 0.5 percent by weight, based in each case on silver;
b) Titanhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogenb) titanium hydroxide and nickel hydroxide, the titanium content of the catalyst preferably being about 0.1 percent by weight and the nickel content preferably 0.4 to 0.5 percent by weight, in each case based on
auf Silber, beträgt;on silver, is;
c) Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent, der Eisengehalt vorzugsweise 03 bis 0,6 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist dabei jeweils anstelle des Gehaltes des Katalysators an Metallhydroxid der Gehalt an Metall angegeben.c) titanium hydroxide, iron hydroxide and nickel hydroxide, the titanium content of the catalyst being preferred about 0.1 percent by weight, the iron content preferably 03 to 0.6 percent by weight and the Nickel content is preferably 0.4 to 0.5 percent by weight, based in each case on silver. For the sake of clarity, instead of the content of the catalyst, there is in each case on Metal hydroxide indicated the content of metal.
Die Metallhydroxide können in den Katalysatoren jedoch auch in anderen Kombinationen enthalten sein, beispielsweise folgender Art: Bi und Ti; Bi und Co; Bi und Ni; Bi, Ti und Fe; Bi, Fe und Ni; Bi, Ti, Co und Ni. Ebenso wie in den genannten, vorteilhaft anzuwendenden Katalysatoren liegt in allen diesen Katalysatoren der Gehalt der einzelnen Metalle, bezogen auf Silber, in der gleichen Größenordnung, etwa im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.However, the metal hydroxides can also be contained in the catalysts in other combinations, for example of the following types: Bi and Ti; Bi and Co; Bi and Ni; Bi, Ti and Fe; Bi, Fe and Ni; Bi, Ti, Co and Ni. Just as in the above-mentioned catalysts to be used advantageously, all of these catalysts contain the content of the individual metals, based on silver, is of the same order of magnitude, approximately in the range of 0.1 up to 1.0 percent by weight.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Elektroden für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien verwendet. Die Verarbeitung des Katalysatormaterials zu Elektroden kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen; das Katalysatormaterial kann in den Elektroden beispielsweise in Form von Pulverschüttungen vorliegen. Vorteilhaft kann zur Herstellung der Elektroden aber ein Sedimentationsverfahren angewendet werden. Dazu läßt man vorzugsweise eine wäßrige Suspension, die das Katalysatormaterial und Asbestfa sern enthält, auf einer Unterlage absetzen. Der Suspension kann gegebenenfalls ein Bindemittel für das Katalysatormaterial zugegeben werden. Nach diesem Verfahren erhält man Silberelektroden, die gut handhabbar und sehr stabil sind, und die eine hohe katalytische Aktivität auch dann aufweisen, wenn die Katalysatorbelegung sehr niedrig gehalten wird, beispielsweise bei etwa 50 mg/cm2.The catalysts produced by the process according to the invention are preferably used in electrodes for fuel elements and fuel batteries. The processing of the catalyst material into electrodes can take place in a manner known per se; the catalyst material can be present in the electrodes, for example, in the form of bulk powder. However, a sedimentation process can advantageously be used to manufacture the electrodes. For this purpose, an aqueous suspension containing the catalyst material and asbestos fibers is preferably allowed to settle on a base. A binder for the catalyst material can optionally be added to the suspension. According to this process, silver electrodes are obtained which are easy to handle and very stable, and which have a high catalytic activity even when the catalyst coverage is kept very low, for example at about 50 mg / cm 2 .
An Hand einiger Ausführungsbeispielc und Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt Fig. 1 Strom-Spannungskurven mehrerer Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung,The invention will be explained in more detail using a few exemplary embodiments and figures. It shows Fig. 1 current-voltage curves of several electrodes with silver catalysts according to the invention,
Fig. 2 in graphischer Darstellung das Dauerversuchsverhalten von Elektroden mit dem neuen Katalysator und2 shows a graph of the endurance test behavior of electrodes with the new catalyst and
Fig. 3 Strom-Spannungskurven zweier Brennstoffbatterien. 3 current-voltage curves of two fuel batteries.
2,8 Liter 6 n-KOH werden mit Lösungen von 10 g Ni(NO3)2 ■ 6 H2O in 50 ml Wasser und 10 g Co(NO3)2 ■ 6 H2O in 50 ml Wasser versetzt. Dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Dann kühlt man mit Eis auf etwa 0 bis 10"C und tropft im Verlauf von etwa 5 Stunden zur Suspension der Metallhydroxide in KOH ein Gemisch folgender Lösungen: 680 g AgNCb in 4 I Wasser, 4,8 g BiONCh · H2O (basisches Wismut(lll)-nitrat) in 40 ml konzentrierter HNO3 und 800 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin). Während des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt. Die Reaktionstemperatur soll 15"C nicht übersteiger.. Nach beendeter Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende KOH ab. Der Niederschlag wird bo lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, wäscht den erhaltenen Silberkatalysator mit Aceton und trocknet im Wasserstrahlvakuum ungefähr 32.8 liters of 6 n-KOH are mixed with solutions of 10 g of Ni (NO3) 2 · 6 H2O in 50 ml of water and 10 g Co (NO3) 2 ■ 6 H2O added in 50 ml of water. Fall in the process the metal hydroxides from gel-like. Then cool with ice to about 0 to 10 "C and drip over the course of about 5 Hours to suspend the metal hydroxides in KOH a mixture of the following solutions: 680 g of AgNCb in 4 l Water, 4.8 g BiONCh H2O (basic bismuth (lll) nitrate) in 40 ml of concentrated HNO3 and 800 ml of a 35% aqueous formaldehyde solution (formalin). During the dropwise addition, the reaction mixture is mixed vigorously. The reaction temperature should be 15 "C not excessive .. When the reduction is complete, the precipitate formed is allowed to settle and decanted the excess KOH. The precipitate is washed bo long with water until the wash water reacts neutrally. The remaining water is then filtered off with suction and the silver catalyst obtained is washed with acetone and dries in a water jet vacuum for about 3
Stunden bei etwa 110 bis 1200C.Hours at about 110 to 120 0 C.
Die Lösung des basischen Wismut(IN)-nitrats in konzentrierter Salpetersäure kann auch, wie die Lösungen der anderen Metallsalze der Kalilauge — vor der Zugabe der Silbernitrat-Formaldehyd-Lösung — zugesetzt werden, wobei ebenfalls das Metallhydroxid ausfällt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die wäßrige Silbernitrat-Formaldehyd-Lösung etwas anzusäuern, beispielsweise durch Zugabe von 20 ml cone. HNO3, um eine vorzeitige Reduktion des Silbernitrats zu verhindern. Der erhaltene Silberkatalysator, der Kobalt, Nickel und Wismut enthält, wird in folgender Weise zu einer Elektrode verarbeitet.The solution of the basic bismuth (IN) nitrate in concentrated nitric acid can also, like the Solutions of the other metal salts of potassium hydroxide - before adding the silver nitrate-formaldehyde solution - are added, the metal hydroxide also precipitating. In this case it is advisable to use the aqueous Acidify the silver nitrate-formaldehyde solution somewhat, for example by adding 20 ml of cone. ENT3, um to prevent premature reduction of the silver nitrate. The silver catalyst obtained, the cobalt, Nickel and bismuth is processed into an electrode in the following manner.
0,5 g Asbestfasern werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfasersuspension wird unter Rühren mit 2,0 g eines 4O°/oigen wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Latex und mit 1,5 g eines 40%igen wäßrigen Latex eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisates versetzt. Zu dieser Asbestfaser-Bindemittel-Suspension gibt man unter Rühren etwa 21 g des Silberkatalysators. Die erhaltene homogene Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Blattbildner mit einem Innendurchmesser von etwa 21 cm. Man wirbelt die Suspension mit einem Vibrator kurz auf und läßt sie dann absetzen. Anschließend wird das Wasser abgesaugt und das Filterpapier mit dem Filterkuchen im Wasserstrahlvakuum zwei Stunden bei 110 bis 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen zieht man das Filterpapier ab und erhält auf diese Weise eine Folie mit sehr guter mechanischer Stabilität, aus der Elektroden in der gewünschten Größe herausgeschnitten werden können. Diese Elektroden weisen eine äußerst gleichmäßige Verteilung des Katalysatormaterials und eine Belegung von etwa 60 mg/cm2 auf.0.5 g of asbestos fibers are digested in 500 ml of water with a turbo stirrer. The aqueous asbestos fiber suspension obtained is mixed with 2.0 g of a 40% strength aqueous polytetrafluoroethylene latex and with 1.5 g of a 40% strength aqueous latex of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer while stirring. About 21 g of the silver catalyst are added to this asbestos fiber-binder suspension while stirring. The homogeneous suspension obtained is poured into a sheet former provided with a filter paper and having an internal diameter of about 21 cm. The suspension is swirled up briefly with a vibrator and then allowed to settle. The water is then suctioned off and the filter paper with the filter cake is dried for two hours at 110 to 120 ° C. in a water jet vacuum. After drying, the filter paper is peeled off and in this way a film with very good mechanical stability is obtained, from which electrodes of the desired size can be cut out. These electrodes have an extremely even distribution of the catalyst material and an occupancy of about 60 mg / cm 2 .
Die katalytische Aktivität und das Dauerverhalten der die Silberkatalysatoren nach der Erfindung enthaltenden Elektroden wurde in einer Halbzellenanordnung getestet. Als Elektrolytflüssigkeit diente 6 n-KOH bei einer Betriebstemperatur von 60 bzw. 8O0C, als Reaktionsgas Sauerstoff bei einem Druck von 1,6 bar. Als Vergleichselektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode verwendet.The catalytic activity and the long-term behavior of the electrodes containing the silver catalysts according to the invention were tested in a half-cell arrangement. As an electrolyte liquid 6 n-KOH served bar at an operating temperature of 60 and 8O 0 C, as the reaction gas oxygen at a pressure of 1.6. An Hg / HgO electrode was used as a comparison electrode.
Die bei der Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 als Strom-Spannungskurven wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte / in mA/cm2 aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode. Die Kurven 1 und 2 gelten für Elektroden mit dem gemäß Beispiel 1 dargestellten Silberkatalysator (mit Bi, Co und Ni), Belegung jeweils 50 mg/cm2. Kurve 1 wurde bei einer Elektrolyttemperatur von 6O0C Kurve 2 bei einer Elektrolyttemperatur von 8O0C gemessen. The results obtained in the investigation are shown in FIG. 1 shown as current-voltage curves. The current density / in mA / cm 2 is plotted on the abscissa, the voltage U in mV, measured against an Hg / HgO reference electrode, on the ordinate. Curves 1 and 2 apply to electrodes with the silver catalyst shown in Example 1 (with Bi, Co and Ni), each occupancy 50 mg / cm 2 . Curve 1 was measured at an electrolyte temperature of 6O 0 C curve 2 at an electrolyte temperature of 8O 0 C.
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt, der Titan-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit einer Lösung von 10 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in 50 ml Wasser und 9,2 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb versetzt, wobei die Metallhydroxide gelartig ausfallen. Unter Rühren und in der Kälte tropft man dazu innerhalb fünf Stunden das in Beispiel 1 verwendete Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(ill)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.According to Example 1, a silver catalyst is prepared, the titanium, nickel and bismuth hydroxide This contains 2.8 liters of 6 n-KOH with a solution of 10 g of Ni (NO3) 2 · 6 H2O in 50 ml of water and 9.2 g of an aqueous 15% solution of TiCb added, whereby the metal hydroxides precipitate like a gel. The one used in Example 1 is added dropwise to this in the course of five hours while stirring and in the cold Mixture of solutions of silver nitrate, basic bismuth (ill) nitrate and formaldehyde and works accordingly on.
und Ni) werden entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Elektroden hergestellt und getestet. Die Meßergebnisse sind in F i g. 1 als Kurven 3 und 4 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 50 mg/cm2 für eine Temperatur von 6O0C (Kurve 3) bzw. 8O0C (Kurve 4).and Ni) electrodes are produced and tested according to the method described in Example 1. The measurement results are shown in FIG. 1 shown as curves 3 and 4. They apply to electrodes with an occupancy of approximately 50 mg / cm 2 for a temperature of 6O 0 C (curve 3) and 8O 0 C (curve 4).
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt, der Titan-, Eisen-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit Lösungen von 10g Ni(NÜ3)2 · 6 H2O und 10g FeSO4 · 7 H2O jeweils in 50 ml Wasser sowie 9,2 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb versetzt. Dazugibt man innerhalb 5 Stunden das in Beispiel 1 genannte Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(III)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.According to Example 1, a silver catalyst is prepared, the titanium, iron, nickel and bismuth hydroxide contains. To do this, 2.8 liters of 6 n-KOH are mixed with solutions of 10g Ni (NÜ3) 2 · 6 H2O and 10g FeSO4 · 7 H2O each in 50 ml of water and 9.2 g of one aqueous 15% solution of TiCb added. What is mentioned in Example 1 is added within 5 hours Mixture of solutions of silver nitrate, basic bismuth (III) nitrate and formaldehyde and works accordingly on.
Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator (mit Bi, Ti, Fe und Ni) werden Elektroden in Form von Pulverschüttungen hergestellt und entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Meßergebnisse sind in F i g. 1 als Kurven 5 und 6 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 100 mg/cm2 für eine Temperatur von 6O0C (Kurve 5) bzw. 8O0C (Kurve 6).From the silver catalyst obtained in this way (with Bi, Ti, Fe and Ni) electrodes are produced in the form of bulk powder and tested according to the method described in Example 1. The measurement results are shown in FIG. 1 shown as curves 5 and 6. They apply to electrodes with an availability of approximately 100 mg / cm 2 for a temperature of 6O 0 C (curve 5) and 8O 0 C (curve 6).
Bei einem Vergleich der Kurven 1 bis 6 in F i g. 1 ergibt sich, da der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (Kurven 3 und 4) eine etwas bessere katalytische Aktivität zeigt als der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (Kurven 1 und 2). Der Bi/Ti/Fe/Ni-Silberkatalysator zeigt eine Aktivität, die etwa der Aktivität des Bi/Ti/Ni-Silberkatalysators entspricht. Die Kurven 5 und 6 sind mit den Kurven 1 bis 4 nicht direkt vergleichbar, da sie mit Elektroden erhalten wurden, die eine höhere Belegung aufwiesen und nach einem anderen Verfahren hergestellt wurden.When comparing curves 1 to 6 in FIG. 1 results because the Bi / Ti / Ni silver catalyst (curves 3 and 4) shows a somewhat better catalytic activity than the Bi / Co / Ni silver catalyst (curves 1 and 2). The Bi / Ti / Fe / Ni silver catalyst exhibits an activity which corresponds approximately to the activity of the Bi / Ti / Ni silver catalyst. Curves 5 and 6 cannot be directly compared with curves 1 to 4, since they were obtained with electrodes which had a higher occupancy and were produced using a different process.
Zu 280 ml 6 n-KOH gibt man eine Lösung von 1 g Ni(NO3)2 - 6 H2O in 5 ml Wasser und 1 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb; dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Unter kräftigem Rühren und in der Kälte tropft man zu der Metallhydroxidsuspension im Verlauf von IV2 Stunden ein aus einer Lösung von 68 g AgNO3 in 400 ml Wasser, 1 ml konzentrierter HNO3 und 80 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung bestehendes Gemisch. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man etwa 40 g eines Silberkatalysator!A solution of 1 g of Ni (NO3) 2-6 H2O in 5 ml of water and 1 g of an aqueous 15% solution of TiCb is added to 280 ml of 6N KOH; the metal hydroxides precipitate in the form of a gel. While stirring vigorously and in the cold, a mixture consisting of a solution of 68 g of AgNO3 in 400 ml of water, 1 ml of concentrated HNO3 and 80 ml of a 35% aqueous formaldehyde solution is added dropwise to the metal hydroxide suspension in the course of IV2 hours. After the reduction is complete, the reaction mixture is worked up as in Example 1, using about 40 g of a silver catalyst!
AgNiTi erhält (Gesamtmetallgehall der Hydroxide: etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber). AgNiTi is preserved (total metal content of the hydroxides: about 0.6 percent by weight, based on silver).
100 mg des pulverförmigen Katalysatormateriah werden in eine Halbzelle mit einer aktiven Fläche vor 1 cm2 eingebaut und die elektrischen Werte be100 mg of the powdery catalyst material are installed in a half-cell with an active area in front of 1 cm 2 and the electrical values be folgenden Reaktionsbedingungen ermittelt: Elektrolyt flüssigkeit: 6 n-KOH, Elektrolyttemperatur: 60 bzw 8O0C Reaktionsgas: Sauerstoff mit einem Druck von 1,f bar; als Vergleichselektrode dient eine Hg/HgO-Elek trode.the following reaction conditions determined: electrolyte liquid: 6 n-KOH, electrolyte temperature: 60 or 80 0 C reaction gas: oxygen at a pressure of 1. f bar; an Hg / HgO electrode is used as a reference electrode.
Die bei Belastungen von 100 mA/cm2, 200 mA/cm: und 300 mA/cm2 erhaltenen Potentialwerte sind in dei folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die angegebenen Werte bereits IR-korrigiert sind. In dieser Tabelle sind die am Katalysator AgNm ermittelten Werte der entsprechend ermittelten Werten eines nach Beispiel ί hergestellten pulverförmigen Katalysators AgBiNn (Gesamtmetallgehalt der Hydroxide: etwa 135 Ge wichtsprozent, bezogen auf Silber) gegenübergestellt The potential values obtained at loads of 100 mA / cm 2 , 200 mA / cm : and 300 mA / cm 2 are summarized in the following table, the values given having already been IR-corrected. In this table, the values determined for the catalyst AgNm are compared with the corresponding values determined for a powdery catalyst AgBiNn produced according to Example ί (total metal content of the hydroxides: about 135 percent by weight, based on silver)
Belastungload
Elckiroly !temperatur 601 CElckiroly! Temperature 60 1 C
AgNiTi AgBiNiTiAgNiTi AgBiNiTi
80c C80 c C
AgNiTiAgNiTi
AgBiNiIiAgBiNiIi
F i g. 2 zeigt das Dauerbeiriebsverhailen zweier Elektroden mil Siiberkatalysatoren nach der Erfindung. Auf der Abzisse ist die Zeil I in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV. gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselcktrode. Als Elektrolyt diente b n-KOH. als Reaklionsgas Sauerstoff mit einem Druck von 1,6 bar. Die Elektroden wiesen eine Belegung von 100 mg Katalysator/cm2 auf. sie wurden bei einer Belastung von 240 mA/cm2 getestet.F i g. 2 shows the continuous operation relationship of two electrodes with silver catalysts according to the invention. Line I is plotted in hours on the abscissa, and voltage U in mV on the ordinate. measured against a Hg / HgO reference electrode. B n-KOH was used as the electrolyte. as the reaction gas, oxygen at a pressure of 1.6 bar. The electrodes had a coverage of 100 mg catalyst / cm 2 . they were tested at a load of 240 mA / cm 2 .
Kurve 7 gibt die Meßergebnisse für einen Bi/Co/Ni-Silberkatalvsator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent Bi. 0.4 Gewichtsprozent Co und 0.4 Gewichtsprozent Ni. jeweils bezogen auf Silber) bei einer Elcktrolyttcmperatur (6 n-KOH) von b0 C wieder. Kurve 8 zeigt die Meßergebnissc für einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehall von etwa 0.7 Gewichtsprozent Bi. 0.1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber) bei einer Temperatur der Elektrolytflüssigkeit von 80"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Co/Ni-Silberkatalysator gegen Hg/HgO gemessene Spannung stieg von anfänglich etwa -40 mV nach ungefähr 1300 Stunden auf etwa -25 mV. bei der Elektrolyttemperatur von 60"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (bei einer Elektrolyttemperatur von 80'C) ermittelte Spannung fiel innerhalb 1000 Stunden von einem Anfangswert von etwa + 5 mV auf etwa — 45 mV ab und blieb bei diesem Wert während der weiteren Versuchsdauer konstant. Der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator zeichne! sich durch seine große Beständigkeit auch bei hohen Elektrolyttemperaturen, wie 80°C aus. Der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator zeigt das bessere Verhalten bei Temperaturen bis zu etwa 60° C.Curve 7 gives the measurement results for a Bi / Co / Ni silver catalyst (with a content of about 0.7 percent by weight Bi. 0.4 percent by weight Co and 0.4 Weight percent Ni. each based on silver) at an Elcktrolyttcmperatur (6 n-KOH) of b0 C again. Curve 8 shows the measurement results for a Bi / Ti / Ni silver catalyst (with a content of about 0.7 percent by weight Bi. 0.1 percent by weight Ti and 0.4 Weight percent Ni, based on silver) at a temperature of the electrolyte liquid of 80 "C. The voltage measured at the electrode with the Bi / Co / Ni silver catalyst against Hg / HgO rose from initially about -40 mV after about 1300 hours to about -25 mV. at the electrolyte temperature of 60 "C. The one on the electrode with the Bi / Ti / Ni silver catalyst (at an electrolyte temperature of 80'C) determined voltage fell within 1000 hours of from an initial value of about + 5 mV to about -45 mV and remained at this value during the rest of the time Test duration constant. The Bi / Ti / Ni silver catalyst draw! is characterized by its great resistance even at high electrolyte temperatures such as 80 ° C. the Bi / Co / Ni silver catalyst shows the better behavior at temperatures up to about 60 ° C.
In F i g. 3 ist das Verhalten von Raney-Silber und dem Silberkatalysator nach der Erfindung in einer Brennstoffbatterie einander gegenübergestellt. Die Katalysatoren fanden jeweils in den Sauerstoffelektroden (Kathoden) einer H2/O2-Brennstoffbatterie aus 33 Brennstoffelementen Verwendung. Die Elektrodenfläche betrug pro Elektrode 288 cm2. Sauerstoffdruck und Wasserstoffdruck betrugen jeweils 1.7 bar. als Elektrolytflüssigkeit dieme 6 n-KOH bei 75=CIn Fig. 3 the behavior of Raney silver and the silver catalyst according to the invention in a fuel battery is compared to one another. The catalysts were each used in the oxygen electrodes (cathodes) of an H2 / O2 fuel battery made up of 33 fuel elements. The electrode area per electrode was 288 cm 2 . Oxygen pressure and hydrogen pressure were each 1.7 bar. as an electrolyte fluid Dieme 6 n-KOH at 75 = C
Auf der Abszisse ist in I' i g. 3 der Strom / in AmpereOn the abscissa in I 'i g. 3 the current / in amps
ic bzw. die Stromdichte / in mA/cm* aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in Volt. Kurve 9 gibt die Strom-Spannungskurve für die Brennstoffbatterie mit Raney-Silber enthaltenden Elektroden wieder. Die elektroden enthielten Polytetrafluoräthylen als Bindemittel und waren durch Auswalzen hergestellt worden. Die Belegung betrug 150 mg Raney-Silber/cm2. Die Kurve 10 zeigt die Strom-Spannungskurve für eine Brennstoffbatterie mit Kathoden, die einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator nach der Erfindung enthielten. Der Silberkatalysator war nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, er enthielt etwa 0,7 Gewichtsprozent Bi. 0,1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber. Die Elektroden waren nach dem beschriebenen Sedimentationsverfahren hergestellt worden, die Belegung betrug 50 mg Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator pro cm2 Elektrodenflache. In beiden Fällen wurden als Brcnnstoffelcktroden gewalzte, mit Polytetrafluoräthylen gebundene Elektroden aus Raney-Nickel verwendet.ic or the current density / in mA / cm *, the voltage U in volts on the ordinate. Curve 9 shows the current-voltage curve for the fuel battery with electrodes containing Raney silver. The electrodes contained polytetrafluoroethylene as a binding agent and were manufactured by rolling. The coverage was 150 mg Raney silver / cm 2 . Curve 10 shows the current-voltage curve for a fuel battery with cathodes which contained a Bi / Ti / Ni silver catalyst according to the invention. The silver catalyst had been produced by the process according to the invention and contained approximately 0.7 percent by weight Bi. 0.1 percent by weight Ti and 0.4 percent by weight Ni, each based on silver. The electrodes had been produced according to the sedimentation process described, the coverage was 50 mg Bi / Ti / Ni silver catalyst per cm 2 of electrode area. In both cases, rolled electrodes made of Raney nickel and bound with polytetrafluoroethylene were used as fuel electrodes.
Aus F i g. 3 ergibt sich deutlich, daß die Silberkatalysatoren nach der Erfindung erhebliche Vorteile gegenüber dem bisher verwendeten Raney-Silber aufweisen. Die neuen Silberkaialysatoren zeigen nichi nur eine erheblich gesteigerte Aktivität, sie zeigen diese Aktivität darüber hinaus auch bei niederen Belegungsdichten. Die Belegungsdichte läßt sich beispielsweise bis auf 50 mg Silberkatalysator/cm2 verringern, ohne eine Aktivitätseinbuße in Kauf nehmen zu müssen. Dies führt nicht zuletzt zu einer erheblichen Reduzierung der Kosten für den Katalysator.From Fig. 3 clearly shows that the silver catalysts according to the invention have considerable advantages over the Raney silver used hitherto. The new Silberkaialysatoren not only show a considerably increased activity, they also show this activity at low occupancy densities. The occupancy density can be reduced, for example, to 50 mg silver catalyst / cm 2 without having to accept a loss of activity. Not least, this leads to a considerable reduction in the cost of the catalytic converter.
Die Aktivitätssteigerung der Silberkatalysatoren nach der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Raney-Katalysatoren läßt sich aus den Kurven der F i g. 3 entnehmen, die unter vergleichbaren Betriebsbedingungen erhalten wurden. Bezogen auf eine Spannung von beispielsweise 24 V ergibt sich eine Erhöhung des Batteriestromes von 47 A auf etwa 69 A. d. h. eine Leistungssteigerung von etwa 45% (von 1,13 kW aul 1.66 kW) im Dauerbetrieb.The increase in activity of the silver catalysts according to the invention compared to the known ones Raney catalysts can be determined from the curves in FIG. 3, under comparable operating conditions were obtained. In relation to a voltage of, for example, 24 V there is an increase in the Battery current from 47 A to about 69 A. d. H. a power increase of about 45% (from 1.13 kW aul 1.66 kW) in continuous operation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (7)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712121748 DE2121748C3 (en) | 1971-05-03 | Process for the production of a silver catalyst for fuel elements | |
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