DE2849209A1 - Elektrochemische diffussionsmesszelle - Google Patents

Description

Hans-Jürgen Gräbner, Castroper Straße 225, 4630 Bochum

Elektrochemische Diffussionsmeßzelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Diffussionsmeßzelle zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, insbesondere von Schwefeldioxyd oder Nitrosegas"^/einem Fluid gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Bei dem Fluid handelt es sich um ein Gas, eine Flüssigkeit, um Dämpfe oder Gemische daraus.

Es gelangt das zu bestimmende Gas zur Meßelektrode, um sodann an der Grenzfläche Elektrolyt/Meßelektrode zu reagieren. Die mit dieser Reaktion einhergehende Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichts zwischen den beiden Elektroden ist an der Stromstärke des im äußeren elektrischen Schließungskreis fließenden Stromes erkennbar. Die Stromstärke ist ihrerseits ein Maß für die Konzentration des zu bestimmenden Gases, indem die Stromstärke mit der Konzentration des zu bestimmenden Gases zunimmt.

Es ergibt sich im Falle einer solchen Meßzelle das Problem, für eine große Eichstabilität während einer langen Einsatzdauer der Meßzelle Sorge zu tragen. Einer großen Eichstabilität kann insbesondere der übertritt größerer Mengen an unerwünschten Fremdstoffen und deren Reaktionsprodukten über die Membran zur Grenzfläche Elektrolyt/Meßelektrode hin entgegenstehen.

030020/0474

2849203

-G-

ts ist bekannt, bei einer ,ießzelle der fraglichen Gattung zur Verringerung von Stabilitätsstörungsn einen Diffussionskörper aus Gittergewebe mit großem Porenvolumen einzusetzen. uie GroÄp-orijrkeit des Gittergewebes hat eine Vergrößerung der ir. Bereich des Jiffussionskörpers zwischen "leßelektrode und Membran vorhandenen Elektrolytmenge zur Folpe. Damit fallen die über die .lembran herangeführten Fremdstoffe und deren Reaktionsprodukte weniger ins Gewicht, und es wird eine verbesserte Eichstabilität der i-leßzelle erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Jiffussionsmeßzelle der eingangs angegebenen Gattung bereitzustellen, die durch eine weiter vergrößerte Eichstabilit.'It während einer lanpen Eetriebszeit ausgezeichnet ist, und z\>:ir auch im Falle hoher Konzentrationen sowohl des zu bestimmenden Gases als auch von Fremdstoffen im Fluid.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung unter Anwendung der Kennzeichnungsmerkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Line offene Fläche von X % bedeutet, daß im Falle einer in Querrichtung zu den von der Meßelektrode zur Membran verlaufenden Durchtrittskanälen erstreckten ebenen Fläche mit einer Größe von 100 Flächeneinheiten die Summe aller Teilflächen, welche dem kleinsten Durchtrittsquerschnitt der durch die Flächeneinheiten hindurchtretenden Durchtrittskanäle entsprechen, X Flächeneinheiten beträgt.

Es ergibt sich im Falle der erfindungsgemäßen Meßzelle die verbesserte Eichstabilität vor allem daraus, daß die Menge der in der Zeiteinheit über die Membran und den Diffussionskörper zur Grenzfläche Elektrolyt/Meßelektrode gelangenden Gase, insbesondere des zu bestimmenden Gases, aufgrund der kleinen

030020/0474

offenen Fläche des Diffussionskörpers rerinr gehalten ist. Der Diffussionskörper dient mithin in vorteilhafter Weise als Diffussionsbarriere für das zu bestimmende Gas, während gleichzeitig ein ungehinderter Austausch des Elektrolytmaterials im Bereich des Diffussionskörpers ermöglicht ist.

Esarbeitet die erfindungsgemäße Meßzelle auch dann zufriedenstellend, wenn das Fluid hohe Konzentrationen sowohl des zu bestimmenden Gases als auch von Fremdstoffen aufweist. Die Meßzelle gemäß der Erfindung ist außerdem durch eine schnelle Anzeige der Konzentration des zu bestimmenden Gases ausgezeichnet. VJegen ihrer kurzen Einstellzeit kann die Meßzelle auch im Durchlaufverfahren betrieben vwerden, so daß in kürzester Zeit Serienanalysen durchgeführt werden können.

Unter Anwendung des erfindungsgemäß ausgebildeten Diffussionskörpers ist die Konzentrationsbestimmung auch weniger temperaturabhängig. Yon daher kann die Kompensation der Temperaturabhängigkeit des Zellenstrones beispielsweise mit nur einem einzigen Thermistor durchgeführt werden. Es ergibt sich zudem eine große, über die Zeit gleichbleibende Empfindlichkeit der Meßzelle mit einer entsprechend günstigen Reproduierbarkeit der Meßergebnisse.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Meßzelle vor allem im Bereich der Lebensmittel- und Wasseranalytik zahlreiche Vorteile bietet. Ihr Einsatz empfiehlt sich zur Bestimmung der Konzentration von Schwefeldioxyd in Weinen, in anderen Getränken sowie in sonstigen Lebensmitteln. In der Lebensmittelanalytik wird sie außerdem zur Konzentrationsbestimmung im Falle von Nitrit- und Nitrationen eingesetzt. Bei Nitrationen wird dem Fluid ein Reduktionsmittel zugesetzt, um deren Umsetzung zu Nitritionen zu erreichen.

030020/0474

In die Ansprüche 2 bis l4 sind vorteilhafte Weiterbildungen der elektrochemischen Diffussionsmeßzelle einbezogen.

Wird die Meßzelle unter Anlegen einer konstanten äußeren Spannung als polarograf ische Meßzelle mit einer negativ "vorgespannten Bezugselektrode betrieben, wobei die Elektrolytschicht durch eine wässrige Lösung von z.B. Schwefelsäure, die Bezugselektrode durch eine Silberelektrode gebildet ist, empfiehlt es sich, der Elektrolytschicht in Übereinstimmung mit Anspruch 8 Silberionen zuzugeben, bevorzugt in Form von Silbersulfat. Aufgrund des Zusatzes von Silberionen wird die Polarisatinnsspannung und damit der Blindstrom der Meßzelle gering gehalten.

Der Diffusslonskörper, der auch einen gleichbleibenden Abstand zwischen der Membran und der Meßelektrode sicherstellt, ist entsprechend Anspruch 9 vorzugsweise durch ein Gittergewebe aus monofilen Fäden gebildet, wie es für Sieb- und Filterationszwecke bekannt ist.

Nach einem weiteren, in den Anspruch 10 einbezogenen Merkmal der Erfindung besteht der Diffussionskörper aus Polyester, vorzugsweise aus monofilen Polyester-Fäden. Polyester wird anderen Werkstoffen wegen seiner großen Säurebeständigkeit vorgezogen.

Je größer die Dicke des Diffussionskörpers zwischen Membran und Meßelektrode ist, um so stabiler arbeitet die Meßzelle, und zwar auch in Gegenwart von Fremdstoffen. Um so länger ist aber ihre Einstellzeit. Es empfiehlt sich, daß die Dicke des Diffussionskörpers zwischen Membran und Meßelektrode entsprechend Anspruch 11 kleiner als etwa 0,5 mm beträgt. Besitzt der Diffussionskörper bei einer solchen Dicke eine offene Fläche von bis zu 5 %, beträgt die Meßzeit zur Bestimmung

030020/0474

der Konzentration von Schwefeldioxyd im Wein beispielsweise 20 Sekunden, wobei es sich um eine sehr kurze Heßzeit handelt.

Für die Meßelektrode eignet sich eine Elektrode aus Graphit. Für die Meßelektrode wird .jedoch gemäß Anspruch 12 wegen seiner großen mechanischen Festigkeit und Porenfreiheit ein glasartiger Kohlenstoff ("glassy carbon") vorgezogen. Eine Meßelektrode aus glasartigem Kohlenstoff ist über lange Betriebsdauer keinerlei Verschleiß unterworfen.

Die aus Kohlenstoff bestehende Meßelektrode wird innerhalb eines elektrisch nicht leitenden Grundkörpers der Meßzelle vorzugsweise unter Einpressung in einen Kohlraum oder unter Verklebung festgelegt. Die Verbindung der Meßelektrode mit den übrigen Teilen der Meßzelle ist dabei jedoch häufig nicht ausreichend dicht, womit nach längerer Betriebszeit der Meßzelle in den Übergangsbereich zwischen ileßelektrode und Grundkörper Elektrolytmaterial unter Ausbildung von Störströmen eintreten kann. Ist die Meßelektrode im wesentlichen zylinderförmig ausgebildet und in einem entsprechend ausgebildeten Hohlraum de3 Grundkörpers der Meßzelle eingebracht, wird es gemäß Anspruch 13 zur besseren Abdichtung vorgesehen, im Übergangsbereich zwischen Meßelektrode und Grundkörper einen auf die Meßelektrode unter Quetschung augeschobenen, in einer elektrisch nicht leitenden Vergußmasse eingebetteten elastischen Dichtungsring vorzusehen.

Ist die Meßzelle zur Konzentrationsbestimmung im Falle von Schwefeldioxyd und Nitritionen bestimmt, und soll sie dabei nur auf Schwefeldioxyd ansprechen, empfiehlt es sich zur Ausschaltung ihres Ansprechens auf Nitritionen, dem Elektrolyten Amidoschwefelsäure zuzusetzen, die das zur Meßelektrode diffundierende Nitrosegas vor Erreichen der Meßelektrode chemisch zersetzt.

030020/0474

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestia.lten Ausführungsbeispiels einer als polarografische Meßzelle ausgebildeten elektrochemischen Diffussionsmeßzelle erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Meßzelle in ihrem unteren Längenbereich im Achsialschnitt;

Fig. 2 einen Teil des in die Meßzelle der Fig. 1

eingegliederten Diffussionskörpers im Achsialschnitt sowie im vergrößerten Maßstab einschließlich angrenzender Ileßelektrode und ι Iembran;

Fig. 3 einen Teil des Diffusdonskörpers der Fig. 1

und 2 im Horizontalschnitt gemäß Linie III-III der Fig. 2;

Fig. 4 einen Teil des Diffussionskörpers der Fig. 1, 2 und 3 im Horizontalschnitt gemäß Linie IV-IV der Fig. 2;

Fig. 5 einen Ausschnitt der Meßzelle der Fig. 1 im

vergrößerten Maßstab sowie im Achsialschnitt, wobei die Meßzelle eine gegenüber Fig. 1 abgewandelte Ausbildung besitzt.

Die achsialsymetrisch in Bezug auf ihre Längsachse L ausgebildete Meßzelle weist einen über zumindest ihren unteren Längenbereich erstreckten Grundkörper 1 auf, eine Hülse 2 und eine Kappe 3, die jeweils hohlzylinderformig ausgebildet sind.

030020/0474

Die Hülse 2 ist auf dem Grundkörper 1 und die Kappe 3 auf die Hülse 2 von unten her aufgeschoben. Grundkörper 1, Hülse 2 und Kappe 3 sind über Schraubgewinde Ha. bzw. 4b miteinander verschraubt, die in das Material eingearbeitet sind. Das Schraubgewinde ¹Ia zwischen Grundkörper 1 und Hülse 2 ist entgratet und läßt daher einen Luft- und folglich einen Druckausgleich zwischen dem Inneren der Meßzelle sowie der Umgebung zu.

Grundkörper 1, Hülse 2 und Kappe 3 sind aus säurefestem, elektrisch nicht leitendem Material gefertigt. Sie bestehen vorzugsweise aus Polyvinylchlorid.

In den Hohlraum des Grundkörpers 1 ist untenseitig eine im wesentlichen zylinderförmige Meßelektrode 5 aus glasartigem Kohlenstoff eingebettet. Es ist die Meßelektrode 5 im Falle der Figuren 1 und 5 zumindest über einen wesentlichen Abschnitt ihrer Länge im Bereich ihrer seitlichen Wandung mit der an sie angrenzenden Hohlraumwandung 6 des Grundkörpers 1 verklebt.

Im Falle der Fig. 5 ist auf die Meßelektrode 5 zur zusätzlichen Abdichtung des ubergangsbereichs zwischen Meftelektrode und Grundkörper 1 unter Quetschung ein elastischer Dichtungsring 7 aufgeschoben, der seinerseits in eine Vergußmasse 8 eingebettet ist. Die Vergußmasse 8 ist ein Kleber auf der Basis von Epoxidharzen.

Zwischen dem unteren Endabschnitt des Grundkörpers 1 und der Hülse 2 ist ein freier Ringraum 9 gebildet. Innerhalb dieses Ringraumes 9 befindet sich eine ringförmige Bezugselektrode 10 aus Silber, die auf dem Grundkörper 1 außenseitig angeordnet ist.

030020/047A

Zur Konzentrationsbestimmung wird die Heßzelle mit ihrem unteren L^nrenabschnitt in das zu untersuchende Fluid eingetaucht. Hierbei tritt das Fluid in den unteren Öffnungsbereich 11 der Kappe 3 ein.

Im unteren uffnungsbereich 11 der Kappe 3 ist zur Abschlie.Runf; der Meßzelle gegenüber dem Fluid eine Itembran 12 in Scheibenform vorgesehen, die zwischen Hülse 2 und Kappe 3 unter Anwendung eines Dichtungsringes 13 eingespannt ist. L'ieser Dichtungsring 13 arretiert die Membran 12 beim Zusammenschraken von Hülse 2 und Kappe 3 und dient gleichzeitig zur Abdichtung der .leßzelle gegenüber dem Fluid.

Bei der Membran 12 handelt es sich um eine hydrophobe .'Iembran, die im Bereich von Membranöffnungen 12a für das zu bestimmende Gas durchlässig ist und aus einem säurebeständigen Kunststoff besteht. Die.Membran 12 wird vorzugsweise aus einem mikroporösem Werkstoff, z.B. mikroporösem Polypropylen gefertigt.

Zwischen der Membran 12 und dem Grundkörper 1 einschließlich "'leßelektrode 5 ist unter unmittelbarer Anlage sowohl an der Membran 12 als auch an der Meßelektrode 5 im Bereich ihrer Anlageflächen l4a bzw. l4b ein Diffussionskörper 14 eingelegt.

Der Diffussionskörper 14 befindet sich in einer Elektrolytschicht 15, welche sich außerdem über einen wesentlichen Bereich des Ringraumes 9 erstreckt, wobei die Elektrolytschicht 15 die Meßelektrode 5 mit der Bezugselektrode 10 verbindet. Die Elektrolytschicht 15 besteht aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, der Silbersulfat zugesetzt ist.

030020/0474

Der in den Figuren 2, 3 und 4 ausschnittsweise vergrößert dargestellte, eine einzige Gewebeschicht aufweisende lJiffussionskorpers 14 ist durch ein Siebgewebe aus monofilen Polyester-ij'äden gebildet. Er besitzt eine Vielzahl von in rtichtung von der .'iembran 12 zur Meßelektrode 5 verlaufenden Durchtrittskanälen la a für das zu bestimmende Gas sowie von an die Durchtrittskanäle l6a beidseitig anschließenden, in wesentlichen quer zu innen erstreckten, bis zu den Anlapefläcnen 14a, I¹Ib der Meßelektrode 5 bzw. Membran 12 reichenden Aufnahmebereichen 16b. Der Diffussionskörper 14 hat zwischen Membran 12 und fießelektrode 5 eine Dicke d von etwa 0,06 mn.

Die Durchtrittskanäle 16a haben im wesentlichen gleiche Abstände zueinander und bilden im Bereich ihrer kleinsten Durchtrittsquerschnitte eine offene Eläehe von bis zu 5 ί. Der Diffussionskörper 14 weist je nun der Anlageflächqn14a, 14b insgesamt angenähert 250 in Richtung von Meßelektrode 5 zur Membran 12 verlaufende Durchtrittskanäle l6a auf.

Im Falle der Fig. 1 ist der Grundkörper 1 einschließlich der Meßelektrode 5 unterseitig leicht gewölbt ausgebildet, wodurch der Diffussionskörper 14 und die Membran 12 eine feste Lage innerhalb der Meßzelle einnehmen.

Die Meßelektrode 5 und die Bezugselektrode 10 sind unter Bildung eines äußeren elektrischen Schließungskreises über Anschlußleitungen 18a bzw. l8b an eine nicht dargestellte äußere Spannungsquelle angeschlossen, die eine konstante Spannung liefert und die Bezugselektrode 10 negativ vorspannt. In dem äußeren Schließungskreis ist außerdem ein nicht veranschaulichter Strommesser vorgesehen. Ein ebenfalls nicht dargestellter Thermistor dimfe zurßompensation der Teriperaturabhängigkeit des Zellenstromes.

030Ö20/Q474

Die .ießzelle findet beispielsweise zur Bestimmung der Konzentration von in Lebensmutein enthaltenen Sulfit- oder iiitritionen Anwendung, die sich nach Ansäuerung in die Gase Schwefeldioxyd (SO₂) bzw. Stickstoffmonoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (Π0 ) umlagern. Es diffundieren diese Gase zur anodisch betriebenen Heßelektrode, wo sie nach folgenden Gleichungen oxydiert werden:

O^ + 2K⁺ + 2 e~

2 ίΐΟ + 3 HO = HO + 6H⁺ + 6 e" 2 IiU₂+ 1 Ii₂O = H₂O + 2H⁺ + 2 e"

An der gegenüber der Meßelektrode 5 z.B. mit 0,8 V negativ vorgespannten Bezugselektrode 10 scheidet sich gleichzeitig Silber (Ag) nach folgender Gleichung ab:

2 Ag⁺ + 2 e = 2 Ag,

wobei die an der iießelektrode 5 erzeugten Elektronen über den äußeren Schließungskreis zur Bezugselektrode 10 fließen.

030020/0474

Claims (13)

1. 2 Γ ^?

   IJ Llektrochemische Diffuasionsneßzell? zur Pestirrmiumder Konzentration eines Gases, insbesondere von 5'chwefeldioxyd oder iütrosentas, in einer, Pluid, vorzursweise ein--r ^lflssi^keit, die eine mit den· zu bestimmenden (las beaufschlagte leftelektrode und eine Bezugselektrode mit einer beide Flel'troden innenseitipverbindenden Elektrolytschicht aufweist, eine zvrischsn ei en r'luid und der .Ießelektrode erstreckte, für das zu bestimmende Gar, durchlässige Hembran, einen zwischen der ?leßelektrode und der Membran unter unmittelbarer beidseitif-er Anlafe an Meßelektrode sowie Membran in die Elektrolytschicnt einreleften Diffussionskörper aus einem elektrisch nicht leitenden, cherir.ch neutralen Gittergewebe mit einer oder mehreren, etwa parallel zu den Anlareflachen erstreckten Gewebeschichten, mit in jeder Gewebeschicht im wesentlichen rleichmäßig verteilten, in Hichtunp· von der .ießelektrode zur Membran verlaufenden Jurchtrittskanälen für das zu bestimmende Gas und mit an die L'urchtrittskan"le beidseitig anschließenden, im wesentlichen quer zu ihnen erstreckten Aufnahmebereichen, wobei die Eilektrolytmaterial aufnehmencen Duchtrittskanäle und Aufnahmebereiche miteinander in Verbindunr stehen, sowie einen die Meßelektrode und die Bezugselektrode außenseiti.p; miteinander verbindenden äußeren elektrischen fchließunrskreis, in den ein Strommesser reschaltet ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolytschicht (13) aus einem sauren Elektrolyten und die anodisch wirkende /ießelektrode (3) aus

   030020/0474

   Kohlenstoff besteht und die in Richtung von der Meßelektrode (5) zur iembran (12) verlaufenden Durchtrittskanäle (16a) mindestens einer Gewebeschicht eine offene Fläche von höchstens 20 % (zwanzig Prozent) aufweisen.
2. 2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet , daß die offene Fläche höchstens 10 ;'o (sehn Prozent) beträgt.
3. 3..'-'Ießzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als galvanisches blerr.ent ausgebildet ist.
4. H. Meßzelle nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die hlektrolytschicht (15) aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorsäure und die Bezugselektrode (10) aus einem elektrochemisch positiven, vorzugsweise Blei- oder Mangandioxyd enthaltenden Material besteht.
5. 5. :-leßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie unter Anlegen einer konstanten äußeren Spannung als polarografische Meßzelle mit einer negativ vorgespannten Bezugselektrode ausgebildet ist.
6. 6. Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch

   gekennzeichnet , daß die Elektrolytschicht (15) durch eine wässrige Lösung von Schwefelsäure oder Perchlorsäure gebildet ist.
7. 7. Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugselektrode (10) durch eine SilbereleKtrode gebildet ist.

   030020/0474
8. 8. itfeßzelle nach Anspruch 7, dadurch

   gekennzeichnet , daß der Elektrolytschicht (1-0 Silberionen zugegeben sind, vorzugsweise in For κ von i'ilbersulfat.
9. 9. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einer, der folrenden, dadurch gekennzeichnet , daß der uiffussionskörper (l'l) durch ein Gitterr-ewebe aus ir.onofilen Fäden gebildet ist.
10. 10. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einen der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß der Diffussionskörper (14) aus Polyester besteht, vorzugsweise aus monofilen Polyester-Fäden.
11. 11. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke (d) des Diffussionskörpers (I¹I) zwischen Membran (12) und Meßelektrode (5) kleiner als etwa 0,5 rim (Fünfzehntel Millimeter) bemessen ist.
12. 12. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einen der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß die Meßelektrode (5) aus glasartigem Kohlenstoff besteht.
13. 13. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einer, der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß die im wesentlichen zylinderförmige Meßelektrode (5) in einem entsprechend ausgebildeten Hohlraum des elektrisch nicht leitenden Grundkörpers (1) der Meßzelle eingebracht ist, wobei im Übergangsbereich zwischen Meßelektrode (5) und Grundkörper (1)

    030020/0474

    ein auf die Meßelektrode (5) unter Quetschung aufgeschobener, in einer elektrisch nicht leitenden Vergußmasse (8) eingebetteter elastischer Dichtungsring (7) vorgesehen ist.

    14, ;4eßzelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet , daß dem Elektrolyten Amidoschwefelsäure zugesetzt ist.

    030020/0474