DE1231888B - Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser HaerteInfo
- Publication number
- DE1231888B DE1231888B DEZ7714A DEZ0007714A DE1231888B DE 1231888 B DE1231888 B DE 1231888B DE Z7714 A DEZ7714 A DE Z7714A DE Z0007714 A DEZ0007714 A DE Z0007714A DE 1231888 B DE1231888 B DE 1231888B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- products
- cellulose
- parts
- swollen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
1231
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08c
C08d
Deutsche Kl.: 39 b-7
1231888
Z 7714IV d/39 b
10. Dezember 1959
5. Januar 1967
Z 7714IV d/39 b
10. Dezember 1959
5. Januar 1967
In der Technik und im Alltag werden an elastische Produkte, wie sie vorzugsweise aus natürlichem und
synthetischem Kautschuk seit alters gewonnen werden, ständig neue und steigende Anforderungen gestellt.
Zudem werden immer neue Verwendungsgebiete für derartige Produkte erschlossen. Durch die Eigenart
der elastomeren Ausgangsstoffe sind hier aber der Technik Grenzen gesetzt, die viele der gestellten
Wünsche unerfüllt lassen. Man hat als Kautschukhilfsmittel schon verschiedenartigste Stoffe verwendet,
um die Eigenschaften der Produkte zu verbessern und zu variieren, beispielsweise Ruß, hochdisperse
Kieselsäure, Ligninprodukte, Styrolpolymerisate, Celluloseäther u. a. Wenn man von der Reifenindustrie
absieht, zeigten aber bisher alle bekannten Produkte Nachteile, die jeweils den einen oder anderen Wunsch
offen ließen, so daß die Anwendung der damit gewonnenen Erzeugnisse unerwünscht beschränkt oder
unwirtschaftlich wurde. Insbesondere bereitete es bisher Schwierigkeiten, eine hohe Füllstoffaufnahme
des Kautschuks zu erzielen. Zwar war dies mit bestimmten Ligninprodukten möglich, jedoch erhielten
die Enderzeugnisse durch diese Ligninprodukte unerwünschte Verfärbungen, die ihrer Anwendung für
manche Zwecke Grenzen setzten. Andere Kautschukhilfsmittel wieder gaben zwar helle Produkte, doch
ließen die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zu wünschen übrig. Es ist auch schon bekannt, in
Weichmachern, wie Trihexylphosphat oder anderen Estern, gegebenenfalls unter Zusatz von höheren
Alkoholaten, den langkettigen Fettsäuren gequollene Celluloseäther in Kautschuk einzumischen und die
Gemische zu vulkanisieren. Eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der verwendeten
Kautschuke, namentlich eine Erhöhung der Härte, wurde damit nicht oder nicht wesentlich
erreicht, wie auch aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 zu ersehen ist. Außerdem können derartige Kautschukmischungen
nur wenig Füllstoff aufnehmen, der sich zudem noch schlecht verteilen läßt.
Ziel der Erfindung war es, Kautschukprodukte herzustellen, die die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten
nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten großer Härte
durch Vulkanisieren von Gemischen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Celluloseäthern,
die in Lösungs- oder Quellungsmitteln gelöst worden sind, mit Schwefel und Beschleunigern unter Anwendung
von Druck und Wärme, der dadurch gekennzeichnet ist, daß solche Celluloseäther verwendet
werden, die in Wasser und/oder zwei- bzw. Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten
großer Härte
Anmelder:
Zellstofffabrik Waldhof, Mannheim-Waldhof
Als Erfinder benannt:
Dr. August-Wilhelm Sohn, Mannheim-Waldhof
dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gelöst oder gequollen worden sind.
Diese Lösungs- und Quellungsmittel bewirken eine ausgezeichnete Aufnahme und Verteilung von Füllstoffen
in den Kautschukmischungen. Auf diese Weise lassen sich sehr preisgünstige Produkte mit heller
Farbe gewinnen.
Als Celluloseäther kommen Methylcellulose, Äthylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Oxäthylmethylcellulose und Benzylcellulose in Frage. Es können
auch ungereinigte Celluloseäther verwendet werden. Das Verhältnis von Celluloseäther zu Lösungs- bzw.
Quellungsmitteln kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden von 1 bis 5 Teilen Lösungsmittel
auf 1 Teil Celluloseäther verwendet. Die Verarbeitung der Zusätze geschieht in der in der Kautschuktechnik
üblichen Weise.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können dem Kautschuk zu einem beliebigen Zeitpunkt
der Verarbeitung vor der Vulkanisation zugemischt werden. Andere Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel
können vorher oder nachher in das Produkt eingebracht werden. Zweckmäßig mischt man aber
dem gequollenen oder gelösten Celluloseäther Füllstoffe, wie anorganische Carbonate, Silikate, Oxyde
und Kieselsäure und/oder Vulkanisationsbeschleuniger oder -verzögerer zu, wodurch eine gesonderte Einarbeitung
dieser Stoffe in den Kautschuk erspart wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate haben infolge besonders vorteilhafter Eigenschaften einen
sehr weiten Anwendungsbereich. Sie können beispiels-
609 750/442
i 231
weise zur Herstellung von Schuhsohlen, Fußbodenbelägen, Dichtungen und anderen technischen Artikeln
verwendet werden.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile beziehen sich auf das Gewicht.
■"Ι
250 g einer Natrium-Carboxymethylcellulose mit einem Trockengehalt von 66% wurden in 300 g
Wasser und 50 g Äthylenglykol gequollen. In die ge- ίο
quollene Masse wurden 50 g naßgefälltes Aluminiumsilikat eingerührt.
Sodann wurden folgende Kautschukmischungen auf dem Walzwerk hergestellt:
15
Crepe hell
Aluminiumsilikat
Zinkoxyd
Titandioxyd
Stearinsäure
Dibenzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin :.;;
Schwefel
Gequollener Celluloseäther, wie vorstehend beschrieben
100
80
80
0,5
20
100
80
5
5
2
1
80
5
5
2
1
0,5 3
35
4°
Ein aus der Mischung A bei einer Vulkanisationstemperatur von 1500C und einer Vulkanisationsdauer
von 5 Minuten hergestelltes Vulkanisat hatte eine Härte von 83° Shore und eine Rückprallelastizität
von 55 (%)> während das Vulkanisat der Mischung B eine Härte von 71° Shore und eine Rückprallelastizität
von 41 (%) besaß. Das erfindungsgemäße Vulkanisat war völlig unverfärbt.
100 Teile Remilled-Crepe wurden im Kneter mastiziert.
Darauf wurde nach und nach Kreide eingemischt. Bei 600% Kreide, bezogen auf Kautschuk, wurde
die Weiterverarbeitung bereits schwierig. Bei 700% Kreide war die Weiterverarbeitung der Mischung
nicht mehr möglich.
In eine andere Probe von 100 Teilen mastiziertem Remilled-Crepe wird in kleinen Portionen mit der
Kreide gequollene Natriumcarboxymethylcellulose eingemischt. Die Herstellung des gequollenen Celluloseäthers
geschah in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Bei diesem Versuch konnten auf 100 Teile Kautschuk
neben 200 Teilen der Carboxymethylcellulose 800 Teile Kreide eingemischt werden, ohne daß die Mischung
auf dem Walzwerk schwierig zu verarbeiten war.
Durch Vulkanisation einer solchen Mischung mit Schwefel unter den im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsbedingungen
wurde ein Vulkanisat erzielt, das eine Shore-Härte A von 97 aufwies und als Fußbodenbelag
geeignet war.
360 g Carboxymethylcellulose mit 30% Wassergehalt wurden in 250 g Wasser gequollen. 10 Teile
der vorstehend genannten Mischung, 60 Teile hochdisperse Kieselsäure, 2 Teile aktives Zinkoxyd, 1 Teil
Stearinsäure, 2,8 Teile Schwefel, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Hexamethylentetramin und
0,3 Teile des Zinksalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure wurden in 100 Teile Butadien-Styrol-Kaltkautschuk
(Styrolgehalt 22,5%) eingemischt.
Das aus dieser Mischung erhaltene Vulkanisat unter den im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsbedingungen weist gute mechanische Eigenschaften,
helle Farbe und Transparenz auf.
Reißfestigkeit (kg/cm2) 124
Modul bei 3002 Dehnung (kg/cm2) 54
Shore-Härte A 86
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Eine Mischung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, eine zweite nach der britischen Patentschrift
477 268 sowie eine dritte Mischung ebenfalls nach der britischen Patentschrift, jedoch mit dem
Unterschied, daß an Stelle von Äthylcellulose Benzylcellulose verwendet wurde. Dabei ist zu bemerken,
daß beim Einbringen von Benzylcellulose in Ölsäure und bei erhöhter Temperatur keine Lösung entstand.
Die drei erhaltenen Produkte wurden jeweils in eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung
eingebracht:
Naturkautschuk 150
Hochdisperse Kieselsäure 60
Zinkoxyd 4,5
Schwefel 4,5
Beschleuniger 3,75
Celluloseäther, wie oben angegeben 15
Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zusatz von Celluloseäthern mituntersucht.
Die aus diesen Mischungen bei einer Vulkanisationstemperatur von 1500C und einer Vulkanisationsdauer
von 5 Minuten erhaltenen Vulkanisate unterscheiden sich wie folgt:
2.
3.
Ohne Zusatz
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 1400C (Minuten)
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Modul bei 500% Dehnung (kg/cm2)
Shore-Härte A
7,5
193
184
78
193
184
78
35,5
202
110
202
110
64
41,5
170
90
62
170
90
62
17,5
104
47
64
104
47
64
Man ersieht aus dieser Vergleichsprüfung, daß eine eindeutige Piastizier- und Dispergierwirkung nur beim
beanspruchten Verfahren erzielt wird und nur hierbei Vulkanisate mit großer Härte entstehen.
(Vergleichsbeispiel) Für Vergleichs versuche wurden vier Mischungen folgender Zusammenstellung hergestellt:
1 | 2 | 250 |
(erfindungsgemäß) | — | |
250 | — | |
50 | 250 | |
300 | 50 | |
— | ||
50 |
3 I 4
(nach der USA.-Patentschrift
2462 571)
Carboxymethylcellulose ..
Äthylenglykol
Wasser
ölsäure
Laurylalkohol
Hexantriol
Hochdisperse Kieselsäure
250
350
250
350
50
Die Produkte wurden in folgende Kautschuk-
Mischungen eingemischt:
Naturkautschuk 100
Zinkoxyd aktiv 2
Stearinsäure 2
Hochdisperse Kieselsäure 50
Dibenzothiazoldisulfid 1,5
Di-o-tolylguanidin 1
Schwefel 3
Carboxymethylcellulose (1 bis 4) 10
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte (1 und 2) verteilen sich gut im Kautschuk, Produkt 3
etwas schlechter. Bei dem mit Laurylalkohol hergestellten Produkt (4) waren in der ausgeheizten
Kautschukmischung deutlich sichtbar grobe Teile zu erkennen. Die aus diesen Mischungen unter
den im Beispiel 4 angegebenen Vulkanisationsbedingungen hergestellten Vulkanisate brachten folgende
Werte:
Mooney-Anvulkanisationszeit (Minuten) bei 1400C
(35 Punkte)
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Modul bei 500 °/0 Dehnung (kg/cm2)
Shore-Härte A
Die Vergleichsprüfung ergibt eine Verbesserung der Piastizierwirkung bei 1 und 2 (Mooney-Anvulkanisationszeit
und Shore-Härte). Die Reißfestigkeit und der Modul bei 500% Dehnung liegen bei den
Produkten 1 und 2 deutlich höher.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Kautschukprodukten großer Härte durch Vulkanisieren von Gemischen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und Celluloseäthern, die in Lösungsoder QueUungsmitteln gelöst worden sind, mit217157852241418320411118711682Schwefel und Beschleunigern unter Anwendung von Druck und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß solche Celluloseäther verwendet werden, die in Wasser und/oder zwei- bzw. dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gelöst oder gequollen worden sind.In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 477 268; kanadische Patentschrift Nr. 359 571; USA.-Patentschrift Nr. 2 462 629; Rubber Age, Bd. 74, S. 554.609 750/442 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEZ7714A DE1231888B (de) | 1959-12-10 | 1959-12-10 | Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEZ7714A DE1231888B (de) | 1959-12-10 | 1959-12-10 | Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte |
FR846556A FR1275881A (fr) | 1960-12-10 | 1960-12-10 | Procédé de préparation de produits élastiques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1231888B true DE1231888B (de) | 1967-01-05 |
Family
ID=26003388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEZ7714A Pending DE1231888B (de) | 1959-12-10 | 1959-12-10 | Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1231888B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013174709A1 (fr) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA359571A (en) * | 1936-08-04 | S. Melvin William | Coating composition | |
GB477268A (en) * | 1936-03-20 | 1937-12-20 | Martin Bandli | Improvements in and relating to processes for incorporating cellulose ethers in rubber |
US2462629A (en) * | 1944-11-11 | 1949-02-22 | Standard Oil Dev Co | Sunlight resistant composition |
-
1959
- 1959-12-10 DE DEZ7714A patent/DE1231888B/de active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA359571A (en) * | 1936-08-04 | S. Melvin William | Coating composition | |
GB477268A (en) * | 1936-03-20 | 1937-12-20 | Martin Bandli | Improvements in and relating to processes for incorporating cellulose ethers in rubber |
US2462629A (en) * | 1944-11-11 | 1949-02-22 | Standard Oil Dev Co | Sunlight resistant composition |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013174709A1 (fr) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
FR2990949A1 (fr) * | 2012-05-22 | 2013-11-29 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE964542C (de) | Vulkanisiermittel | |
DE1231888B (de) | Verfahren zum Herstellen von Kautschuk-produkten grosser Haerte | |
DE546690C (de) | Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen | |
DE587397C (de) | Verfahren zur Herstellung homogener, pulverfoermiger oder kruemeliger Koagulate aus Kautschukmilch | |
DE1034847B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten | |
DE1238203B (de) | Verfahren zum Vulkanisieren eines Gemisches aus einem Butadien-Acrylsaeurenitril-Mischpolymerisat und Polyvinylchlorid | |
AT232265B (de) | Verfahren zur Herstellung elastischer Produkte | |
AT144372B (de) | Verfahren zur Verbesserung von Kautschuk. | |
DE2047333A1 (de) | Verfahren zur Hersteifung von elektrisch leitenden, vulkanisierten Kautschuk Arten sowie elektrisch leiten de , vulkanisierte, elastomere Zuberei tungen | |
DE842404C (de) | Vulkanisationsbeschleuniger | |
DE1669818C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die helle Füllstoffe enthalten | |
DE861924C (de) | Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aus vulkanisierter Kautschukmilch hergestellten Massen | |
DE580540C (de) | Verfahren zur Verbesserung der Qualitaet von kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe | |
DE2531964A1 (de) | Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen kautschukpulvern | |
DE1240652B (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsaeure verstaerkten Kautschukvulkanisaten | |
AT162916B (de) | Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Treibmitteln bei der Herstellung von Zellkunststoffen | |
DE1620802C3 (de) | ||
DE1290716B (de) | Vulkanisieren von Gemischen aus Kautschuk und Polyaethylen | |
DE1154267B (de) | Verfahren zur Herstellung elastischer Materialien aus natuerlichem oder synthetischem Kautschuk | |
DE898514C (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschukhaltigen Erzeugnisses von zellenfoermiger Struktur | |
DE802845C (de) | Einmischverfahren fuer Verstaerkerfuellstoffe | |
DE833702C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen | |
DE862948C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten | |
DE963191C (de) | Verfahren zur Herstellung elastischer Materialien | |
AT222364B (de) | Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Zusammensetzungen |