DE1230785B

DE1230785B - Verfahren zur Herstellung von eine Azomethin-Gruppe enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1230785B
Application number: DESCH31380A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Albrecht; Dr Guenter Kresze
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1966-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von eine Azomethin-Gruppe enthaltenden Verbindungen Es ist bekannt, aus Sulfonamiden durch Kondensation mit Carbonylverbindungen in Gegenwart äquimolarer Mengen AICl3 oder SOCl2 substituierte N-Aryliden- bzw. N-Formamidin-Sulfonamide der allgemeinen Formel R-SO2-N = CH-R' worin R einen beliebigen Rest und R' einen Aryl- oder N,N-disubstituierten Aminorest bedeutet, herzustellen.
Dem Fachmann ist bekannt, daß das Arbeiten in technischem Maßstab in Gegenwart so großer Mengen eines Kondensationsmittels wie AlCl3 oder SOCl2 im Hinblick auf einen glatten und schnellen Reaktionsablauf mit experimentellen Schwierigkeiten verbunden ist, die sich schließlich in einer technisch unbefriedigenden Ausbeute an gewünschtem Verfahrensprodukt deutlich ausdrücken. Schon beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab machen sich die langen Reaktionszeiten und die Bildung von Nebenprodukten ungünstig bemerkbar. Bei Verwendung empfindlicher Carbonylverbindungen verbietet sich das Verfahren überhaupt.
Es wurde nun gefunden, daß die aufgezeigten Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man zur Herstellung der eine Azomethin-Gruppe enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-X-N= CHR2 worin X die SO2-Gruppe oder eine direkte Rl-N-Bindung, Rl einen Arylrest und R2 einen insbesondere halogensubstituierten Alkyl- oder einen Arylrest, der gegebenenfalls noch mindestens ein Heteroatom enthalten kann oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeutet, N-Sulfinylverbindungen der allgemeinen Formel R1-X-N- S = O worin Rl und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R2CHO, worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial zu verwendenden N-Sulfinylverbindungen ist in der deutschen Patentschrift 1 117 566 beschrieben.
Die Reaktionspartner können ohne Zusätze bei mäßig erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 120"C, umgesetzt werden. Sollen noch schonendere Bedingungen eingehalten werden, so kann die Reaktion auch in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Xylol, erfolgen. In diesem Fall setzt man zweck- mäßig katalytische Mengen eines Reaktionsvermittlers, wie z. B. AlCl3 oder SOCl2, zu.
Obwohl also bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren, das unter starker SO2-Entwicklung abläuft, der Zusatz eines Reaktionsvermittlers im allgemeinen ganz entbehrlich oder lediglich in katalytischen Mengen notwendig ist, erfolgt die Umsetzung der N-Sulfinylsulfonamide(X = SO2) bzw. N-Sulfinylamine (X = direkte R1-N-Bindung) mit den Carbonylverbindungen einmal unter ausgesprochen milden Reaktionsbedingungen und darüber hinaus noch so schnell in der gewünschten Richtung, daß praktisch keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen, womit insbesondere bei technischer Anwendung dieser neuen Reaktion die Aufarbeitung des primär entstandenen Reaktionsproduktes wesentlich erleichtert wird.
Darüber hinaus ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, mittels der weniger aktiven N-Sulfinylamine (X = direkte R1 - N-Bindung) die sonst schwer zugänglichen Azomethine, wie beispielsweise R1N = CH - CCl3 in einfacher und glatter Reaktion herzustellen.
Beispiel 1 a) 2 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid und 1 g Benzaldehyd werden 30 Minuten auf 80 bis 100"C erhitzt, wobei starke SO2-Entwicklung stattfindet. Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes wird die Schmelze aus Benzin (Kp. 80 bis 110°C) umkristallisiert, und man erhält so 2,0 g (71 0/o) N-Benzal-p-toluolsulfonamid vom Schmelzpunkt 107"C. b) 2,0 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid und 1 g Benzaldehyd, gelöst in 4 ml absolutem Benzol, werden in Gegenwart einer Spur AlCl5 15 Minuten unter Rückfiuß gekocht. Danach wird das Benzol im Vakuum abgesaugt und der dabei anfallende Rückstand aus Benzin (Kp. 80 bis 110°C) umkristallisiert. Die Ausbeute an N-Benzal-p-toluolsulfonamid beträgt ebenfalls 70%.
Beispiel 2 2 g N-Sulfinyl-toluolsulfanamid und 1 g Pyridin-2-aldehyd werden in 5 ml Benzol 1:5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Petroläther abgeschieden.
Nach dem Umkristallisieren des isolierten R:ohproduktes aus Benzin (Kp. 145 bis 200°C) erhält man 2,2 g (92 0/o) N-(2-Pyridylmethylen)-p-toluolsulfonamid vom Schmelzpunkt 121 bis 122"C.
Beispiel 3 13,5 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid und 10 g reines ChlraJ -werden in Gegenwart einer -katalytischen Menge AlCl3 in 25 ml absolutem Benzol 5 Minuten unter Rückfiuß gekocht. Anschließend wird - die Reaktionslösung mit Petroläther verdünnt, wonach sich beim Abkühlen große, farblose Kristalle abscheiden. Zur weiteren Reinigung wird im Hochvakuum destilliert, und man erhält so 15,0 g (80 0/o) N-Trichloräthyliden-p-toluolsulfonamid vom Schmelzpunkt 105 bis 111°C.
Beispiel 4 - 2 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid werden mit 1,5 g Dimethylformamid 8 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Die dabei entstandene Schmelze wird nach dem Abkühlen aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 2,0 g(96 °/o) N,N-Dimethyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-formamidin vom Schmelzpunkt 135 bis 137"C.
Beispiel 5 2,0 g- N-Suffinylbenzolsulfonamid und 1,5 g Dimethylformamid werden 8 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dem erkalteten Reaktionsgemisch wird anschließend etwas Petroläther zugesetzt, wobei N,N-Dimethyl - N' - (benzolsulfonyl) - formamidin auskristallisiert, das, -aus Alkohol umkristallisiert, bei 129 bis 130°C schmilzt. Die Ausbeute beträgtl,9 g (97 %).
Beispiel 6 2,0 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid und 1,5 g N-Methylformanilid werden in 2 ml Xylol. 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel verdampft und- der Rückstand aus 80%igem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so N-Methyl-N-phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-formamidin vom Schmelzpunkt 101"C. Die Ausbeute beträgt 0,5-g (20%).
Beispiel 7.
Aus 7,5 g p-Chlorbenzolsulfonamid wird eine Thionylamidlösung hergestellt. Nachdem anschließend das Benzol im Vakuum weitgehend abgesaugt worden ist, wird- nach Zusatz von 5 g Benzaldehyd und einem Körnchen AlCl3 das Reaktionsgemisch 1'5 Minuten unter Rückfluß erhitzt und schließlich mit heißem Petroläther extrahiert. Man erhält so 4 g N-Benzalp-chlorbenzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 110°C.
Beispiel 8 2,2 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid und 3 g p-Nitrobenzaldehyd werden in- Gegenwart eines Körnchens AIC13 in 15 ml Benzol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion kristallisiert während des Erkaltens- N-(p-Nitrobenzal)-p-toluolsulfon- amid aus der Reaktionslösung aus, das nach Umkristallisation aus Toluol bei 206 bis 207°C schmilzt (Ausbeute 78 %).
Beispiel 9 Analog Beispiel l,9b) werden 2 g N-Sulfinyi-£toluolsulfonamid und 1 g Furfurol umgesetzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird N-Furfurylidenp-toluolsulfonamid durch Zusatz von Petroläther ausgefällt. Das abgetrennte Kristallisat schmilzt nach Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 145 bis 200°C) und Filtration über Entfärbungskohle bei 100 bis 102"C, Ausbeute 2,3 g (85 0/o).
Beispiel 10 42,5 g Thionylanilin und 47 g Chloral werden 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp. l0 136 bis 139°C erhält man 26,7;g (40%) Trichloräthylidenanilin, das bei 4°C erstarrt.
Beispiel 11 2,2 g N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid werden in 5 ml absolutem Benzol mit 1,2 g Salicylaldehyd 45 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man dampft im Vakuum zur Trockne ein und kristallisiert das N-(o-Hydroxybenzyliden)-p-toluolsulfonamid aus Benzin um.
Ausbeute 520/o der Theorie, Schmelzpunkt 119°C.
Beispiel 12 1 Mol N-Sulfinyl-p-toluolsulfonamid wird in absolutem Benzol gelöst. Dazu gibt man 1 Mol Benzaldehyd, erhitzt 30 Minuten am Rückfluß und leitet während dieser Zeit trockenen Chlorwasserstoff durch die Lösung. Man destilliert das Benzol ab; das reine N-Benzal-p-toluolsulfonamid bleibt als Rückstand zurück, Ausbeute 98 %.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von eine Azomethin-Gruppe enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel R1 - X - N = CH - R2 worin X die SO2 - Gruppe oder eine direkte R1 - N-Bindung, R1 einen Arylrest und R2 einen insbesondere halogensubstituierten Alkyl- oder einen Arylrest, der gegebenenfalls noch mindestens ein Heteroatom enthalten kann oder eine disubstituierte - Aminogruppe bedeutet, d a d u'r c ii gekennzeichnet, daß man N-Sulfinylverbindungen der allgemeinen Formel R1-X-N = | =-O worin R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R2 - CHO, worin R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 80 bis - 1200 C - erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch - gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol oder Xylol, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, vorzugsweise AlCl3 oder SOCl2, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: F. K 1 a g e s, Lehrbuch der Organischen Chemie, 1953, Bd. I, S. XIV; 1954, Bd. II, S. 202; L. P a u l i g , Die Natur der Chemischen Bindung (1962), S. 194/195.