DE1230197B - Verfahren zum Verbessern der Adhaesion der Innenflaechen von Kunststoffbehaeltern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B 29 c

Deutsche KL: 39 a2 - 25/00

Nummer: 1 230 197

Aktenzeichen: P17005 X/39 a2

Anmeldetag: 15. September 1956

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Adhäsion der Innenflächen von Kunststoffbehältern für polymere organische Bindemittel durch eine Flammenbehandlung.

Kunstharzbehälter und -flaschen, beispielsweise Polyäthylenflaschen, fanden in den letzten Jahren weite Verbreitung zur Verpackung von verschiedenartigen Flüssigkeiten, beispielsweise von desodorierenden Flüssigkeiten von Haarpflegemitteln, kosmetischen Präparaten u. dgl. Polyäthylen war und ist noch heute zur Herstellung von Spritzflaschen weit verbreitet, da es verhältnismäßig inert ist und die für eine Spritzflasche erforderlichen elastischen Eigenschaften aufweist und leicht und verhältnismäßig billig in großen Mengen erzeugt werden kann. Polyäthylen genügt vollkommen als Behälter für zahlreiche Flüssigkeiten, jedoch ist es für viele organische Flüssigkeiten einschließlich einer großen Anzahl üblicher organischer Lösungsmittel durchlässig. Beispiele von chemischen Stoffen, die bei Zimmertemperatur rasch durch das Polyäthylen hindurchgehen, sind geradkettige Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und verschiedene unpolare Flüssigkeiten. Infolge der hohen Durchlässigkeit von Polyäthylen für derartige Flüssigkeiten wurde die Verwendung von Polyäthylenflaschen natürlich auf solche Erzeugnisse beschränkt, für die das Polyäthylen praktisch undurchlässig ist, während andererseits die Durchlässigkeit des Polyäthylens für gewisse chemische Stoffe zur Folge hatte, daß die Polyäthylenflaschen von Industriezweigen zurückgewiesen wurden, in denen sie sonst wegen der Biegsamkeit und der leichten Herstellungsmöglichkeit mit Vorteil verwendet worden wären.

Das Problem der Auskleidung von Polyäthylenbehältern zur weitgehenden Herabsetzung der Durchlässigkeit liegt in der Schwierigkeit, eine gute Bindung der Auskleidung an den Behälterwänden zu erzielen. Da Fremdmaterialien schlecht an Polyäthylen haften, ist es äußerst schwierig, einen haltbaren Überzug aus einem anderen filmbildenden Material als Polyäthylen auf Gegenstände aus Polyäthylen aufzubringen oder eine ausreichende Bindung eines von Polyäthylen verschiedenen Materials an der Oberfläche eines aus Polyäthylen bestehenden Gegenstandes zu erhalten. Diese Schwierigkeit besteht gleichgültig, ob der auf das Polyäthylen aufzubringende Stoff aus einer Lösung, aus einer Schmelze, oder einer Flüssigkeit in Form eines Überzuges ausgeschieden wird, oder ob das Polyäthylen und der Überzug vorgefertigt sind und zum Aneinanderhaften gebracht werden sollen.

Wenn es lediglich darauf ankommt, die Feuchtigkeit

Verfahren zum Verbessern der Adhäsion
der Innenflächen von Kunststoffbehältern

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Edward Boyd Gardner, Bloomfield, Conn.;

Alvin Raynham Nielsen,

Hartford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. September 1955
(534 811)

vom Behälterinhalt fernzuhalten oder die Berührung von atmosphärischen Gasen mit dem Behälterinhalt zu vermeiden, dann genügt ein äußerer undurchlässiger Überzug. Was jedoch das Eindringen der Flüssigkeit in die Behälterwände betrifft, beispielsweise in die Wände einer Polyäthylenflasche, so kann ein undurchlässiger Außenüberzug zwar den Gesamtgewichtsverlust vermindern, nicht aber das Eindringen der Flüssigkeit in die Flaschenwand verhindern, wodurch ein beachtliches Anschwellen des Polyäthylens und eine Zerstörung der Form der Flasche und eine Minderung der Festigkeit erfolgen kann. Bei einem Außenüberzug kann in Mischungen, in denen ein spezieller wesentlicher, jedoch mengenmäßig kleiner Bestandteil enthalten ist, dieser durch Absorption im Polyäthylen verlorengehen, wodurch die gewünschten Eigenschaften der Mischung zunichte gemacht werden. Dies ist insbesondere der Fall bei Gewichtswässern, Parfüms u. dgl., bei denen ein kleiner für den Geruch des Parfüms bestimmender Ölanteil im Polyäthylen absorbiert werden könnte. Trotz der

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entsprechend größeren Schwierigkeit, eine undurch- bindungen oder Zusammensetzungen, zu machen, so

lässige Auskleidung in eine Flasche einzubringen, hat daß die so behandelten Innenflächen der Behälter

eine solche Innenauskleidung große Vorteile gegenüber nach einer gegebenenfalls notwendigen Weiterbehand-

einem Außenüberzug, der einfacher aufgebracht lung der Überzugsmaterialien, wie z. B. Härten dieser

werden kann. 5 Stoffe, für einzufüllende Chemikalien undurchlässig

Es ist bekannt, ebene Platten aus Polyäthylenharzen gemacht werden.

einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, wobei in Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf starre oder einer Ausführungsform diese Wärmebehandlung durch biegsame Behälter anwendbar, die praktisch aus allen eine Gasflamme] vorgenommen werden kann. Dieses Arten thermoplastischer und wärmehärtbarer Kunst-Verfahren versagt jedoch bei Behältern, da eine io harze bestehen können. Insbesondere läßt sich das Behandlung der Behälterinnenwand mit einer offenen Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Behälter Flamme zu umständlich ist, und vor allem dürfte es anwenden, die aus folgenden Stoffen hergestellt sind: kaum möglich sein, befriedigende Resultate innerhalb Polyäthylen einschließlich dem üblichen Polyäthylen der erforderlichen kurzen Behandlungszeit, die gemäß und dem sogenannten neuen Typ des Niedertemden Erfordernissen des bekannten Verfahrens genau 15 peratur-Polyäthylens, wie das Zieglersche Polyäthylen, einzuhalten ist, zu erhalten. Polyäthylen, das praktisch, frei von verzweigten

Erfindungsgemäß ist jetzt ein Verfahren zum Ketten ist, Polyäthylentherephthalat, Polytetrafluorr

Verbessern der Adhäsion der Innenflächen von äthylen, Polyamid, Äthylenvinylacetatcopolymere,

Kunststoffbehältern für polymere organische Binde- Epoxyharze, Cumaronharze, Indenharze, Acetylen-

mittel durch eine Flammenbehandlung geschaffen 20 polymere einschließlich ihrer halogenhaltigen Derivate,

worden, das sich dadurch auszeichnet, daß im Inneren Polymere von anderen Olefmkohlenwasserstoffen als

des Behälters ein explosives Gemisch aus Sauerstoff Äthylen einschließlich Polymerer des Isoprens, Buta-

bzw. Luft und einem gasförmigen Kohlenwasserstoff diens und deren Homologen, sowie halogensubsti-

entzündet wird. , ..-_ti. tuierte Derivate von diesen, Olefin-Schwefeldioxyd-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die 25 Harze, Phenol-Aldehyd-Harze, Aldehydharze, Fur-Möglichkeit gegeben, einen haftenden Überzug auf die furalharze, Ketonharze, Harze vom Harnstoff-Form-Innenfläche eines aus normalerweise hydrophobem aldehyd-Typ einschließlich Thioharnstoff-Formalde-Kunstharz bestehenden Behälters aufzubringen. hyd-, Melamin-Formaldehyd- und Dicyandiamid-Gemäß dem Verfahren werden die Innenflächen eines Formaldehyd-Harze, Amin-Aldehyd-Harze, Sulfon-Kunststoffbehälters für einen Überzug aus einem 30 amid-Aldehyd-Harze, Nitroharze, Harze von stickpolaren fiknbildenden Material aufnahmebereit ge- stoffhaltigen Materialien wie Hydrazin und ähnlichen macht, um einen solchen Behälter für derartige Substanzen, Pyrazolen, Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Chemikalien praktisch undurchlässig zu machen, die Indol und Carbazol, Kondensationspolyesterharze ohne diesen Überzug,rasch in die Behälterwände ein- einschließlich Harze, die aus mehrwertigen Alkoholen dringen wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren 35 und mehrbasigen Säuren sowie aus Oxysäuren erlaubt es, die Innenflächen von Kunststoff behältern erhalten wurden, Polyamidharze und deren Derivate, auf besonders einfache Weise umzugestalten, so daß gemischte Polyester-Polyamid-Harze, Polyätherharze, sie insbesondere für polare filmbildende Stoffe aufr Polyvinyl-äther, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, nahmefähig gemacht werden. So kann z. B. nunmehr Kautschuk und dessen Derivate Celluloseester und leicht die Innenfläche einer Polyäthylenflasche oxy- 40 Celluloseäther, diese Substanzen können mit Plastifidiert werden, so daß auf einer solchen oxydierten zierern, Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und Oberfläche eine Überzugsmischung aufgebracht werden Substanzen, die sich chemisch mit den Polymerenkann, die für Flüssigkeiten undurchlässig ist. bestandteilen entweder während der Bildung des

Man leitet in den zu behandelnden Behälter ein Polymeren oder während einer nachträglichen Bebrennbares Gas und ein die Verbrennung unter- 45 handlung verbinden, modifiziert werden. Behälter, die stützendes Gas in vorbestimmten Anteilen ein. Man aus Copolymeren, Interpolymeren und Gemischen erhält auf diese Weise eine gasförmige Mischung, die von Polymeren hergestellt sind, JcÖnnen somit mit entzündet wird, um die Innenflächen des Behälters zu Vorteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydieren und sie so aufnahmefähig für einen polaren behandelt werden. Die verschiedenen Typen der Fümüberzug zu machen. 5° Harzmaterialien, die zur Herstellung von Behältern

Es ergibt sich daraus eine allgemein gewünschte verwendet werden können, sind gut bekannt. Alle

kurze Behandlungszeit, die man auf diese Weise genau diese Materialien gehören zu dem Bereich, auf den

einhalten kann. Gleichzeitig kann die Intensität der sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden

Einwirkung durch entsprechende Bemessung der läßt.

explosiven Mischung ausreichend genau dosiert 55 Die wichtigste Anwendung der Erfindung besteht,

werden. wenn sie auf die Umbildung der Innenfläche eines

Gleichzeitig umfassen die Vorteile des erfindungs- aus einem normalerweise hydrophoben Kunstharz

gemäßen Verfahrens auch alle die Vorteile, die dem bestehenden Behälters angewandt wird, darin, daß

bekannten Flammoxydationsverfahren eigen sind. diese Fläche aufnahmefähig für polare Verbindungen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl von 60 wird oder eine starke Bindung mit polaren Verbin-Hand als auch vermittels einer Vorrichtung durchge- düngen eingehen kann, sowohl mit monomeren als führt werden. auch mit polymeren Verbindungen, insbesondere mit

Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Ver- polaren filmbildenden Stoffen und Farbstoffen, fahren zur Umbildung der Innenfläche eines Behälters Typische Vertreter solcher im allgemeinen hydroverwandt werden, der aus natürlichem Harz oder aus 65 phober Harze sind Polyäthylen, Polyamid, Natur-Kunstharz besteht, um diese Oberfläche hydrophil und Kunstkautschuk, Polystyrol und verschiedene oder in anderer Weise aufnahme- oder klebfähig für synthetische Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Überzugsmaterialien, insbesondere für polare Ver- insbesondere der Olefin- und Diolefinpolymeren und

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copolymeren u. dgl. Die Erfindung ist dabei ganz unter dem verengten Flaschenhals aufgesprüht und in

allgemein auf die Umbildung der Innenflächen von einem Härteofen bei etwa 93 ⁰C etwa 20 Minuten lang

Behältern anwendbar, die aus normalerweise hydro- gehärtet.

phoben Harzen hergestellt sind, für die in der oben Eine nach diesem Verfahren behandelte Flasche

angeführten Aufstellung nur Beispiele angegeben sind. 5 und eine Vergleichsflasche wurden bis zum HaIs-

Äls Brennstoffmischung wird eine explosive Mischung absatz mit Squibbs Mineralöl gefüllt. Die Vergleichs;

eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes mit Luft oder flasche fiel im Gegensatz zu der ausgekleideten

einem anderen freien Sauerstoff enthaltenden Gas Flasche nach 72 Stunden zusammen und bekam eine

verwendet. Typische Vertreter der verwendbaren ölige Außenfläche. Die Prüfung wurde bei 48 ⁰C

gasförmigen Brennstoffe sind Propan, Äthan, Natur- io durchgeführt. Die Kontrollflasche nahm nach 7 bis

gas u. dgl. Eine Mischung von Propan und freiem 10 Tagen ein öliges Aussehen an.
Sauerstoff ist ein Beispiel für eine brennbare Mischung

Und insbesondere eine Mischung von etwa 1 Volumen Beispiel2

Propan und 5 Volumina freiem Sauerstoff stellt eine Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt,

bevorzugte explosive Mischung dar. Mischungen von 15 außer daß diesmal eine Lösung von Polyamid in

Propan und Luft sind ebenfalls Beispiele für eine Äthylalkohol mit etwa 15 Gewichtsprozent Feststoffen

explosive Mischung, die für die Durchführung der verwendet wurde. Man ließ den Alkohol verflüchtigen,

Erfindung brauchbar sind. Insbesondere ist eine wodurch die Flaschen trockneten. Härtung wurde

Mischung geeignet, die etwa ¹Z₂O bi^{s etwa} Vas Volumen keine vorgenommen.

Propan pro Volumen Luft enthält. Die bei dem erfin- 20

dungsgemäßen Verfahren zu verwendende explosive Beispiel 3

Mischung muß so bemessen sein, daß eine Zerstörung Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß hier eine

des Behälters vermieden wird. Lösung von etwa 10 Gewichtsprozent Polyvinyl-

AIs filmbildende Materialien für den Überzug alkohol in Wasser verwendet wurde,

eignen sich normalerweise alle natürlichen Harze 25 .

oder Kunstharze. Es wird hier auf die obige Zusam- Beispiel 4

menstellung von Harzmaterialien hingewiesen, in der Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die zu

Materialien aufgeführt sind, aus denen Behälter behandelnden Polyäthylenflaschen mit der Hand halb

hergestellt werden können und die gleichzeitig zur mit Überzugslösung gefüllt und dann so geschwenkt

Filmbildung geeignet sind. 30 wurden, daß die ganze Innenfläche benetzt wurde.

Eine wirtschaftlich wichtige Anwendung der Erfin- Die so überzogenen Flaschen wurden dann in 60 bis dung beruht auf der Umbildung der Innenflächen von 90 Sekunden ausgeleert und in aufrechter Lage eine Behältern aus Polyäthylen, Polyamiden zum Auf- Stunde lang bei 93° C gehärtet und dann 4 bis 7 Tage bringen eines Überzuges, wobei der Überzug für bei Zimmertemperatur nachgehärtet. Eine so behansolche Stoffe undurchlässig ist, für die das nicht 35 delte Flasche und eine Vergleichsflasche wurden mit überzogene Harz, aus dem der Behälter besteht, einer Wasser-Mineralöl-Emulsion gefüllt, die etwa durchlässig ist. Bevorzugte filmbildende Harze, die 97 Gewichtsprozent Mineralöl und etwa 3 Gewichtsfür solche Zwecke brauchbar sind, sind polare Ver- prozent ätherische Öle enthielt. Die Prüfung wurde bindungen, die gehärtet oder verfestigt werden. bei 55° C durchgeführt. Die nicht ausgekleidete Filmbildende Harzmaterialien, die sich für solche 4° Vergleichsflasche fiel nach 72 Stunden zusammen, Auskleidungen als besonders brauchbar erwiesen, während die ausgekleidete auch nach 30 Tagen sind die verschiedenen Epoxyharze, Mischungen aus noch nicht zusammenfiel. Eine ölige Außen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit ankonden- fläche war nur bei der unausgekleideten Flasche zu sierten Harnstoff-Formaldehydharzen, Polyacrylnitril- beobachten,
harze, Polyamidharze, Acrylnitrilstyrolcopolymere 45
u.dgl. Beispiel 5

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren Eine explosive Mischung von Propan und Sauerstoff

noch an einigen Beispielen erläutert werden, bei denen wurde in eine Polystyrolflasche (aus einem Copoly-

zusammen mit den genannten Überzügen gute und meren von Styrol und Butadien) eingeleitet und

dauerhafte Ergebnisse erzielt wurden. 50 gezündet.

. -ι-» Ein Überzugsmaterial aus Vinylharzlatex wurde

Beispiel 1 _{von Hand in die} behandelte Polystyrolflasche einge-

Eine Explosivmischung aus 4 V₄ Volumenteilen füllt und der Überschuß abgelassen. Die Flasche wurde

Sauerstoff und einem Volumenteil Propan wurde in bei 85 bis 90° C 20 bis 25 Minuten lang getrocknet,

eine Enghalsflasche aus Polyäthylen eingeführt und 55 Um einen stärkeren Überzug zu bekommen, wurde

durcheinen Funken entzündet. Auf diese Weise wurde ein zweites Mal Überzugsmaterial aufgebracht und in

die Innenfläche der Flasche so umgebildet, daß sie für ähnlicher Weise getrocknet,

das Überzugsmaterial aufnahmefähig wurde. Eine nicht überzogene Polystyrolflasche wurde mit

Die Lösung zur Bildung des Überzugs bestand aus einer Lösung von Hexan und einem hexanlöslichen

einer Mischung von Polyvinylchlorid mit einem 60 Farbstoff gefüllt. Der Farbstoff und das Lösungsmittel

Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Bei der Bereitung der drangen in die Wände der nicht ausgekleideten

Überzugslösung wurden die beiden Filmbildner in Flasche ein.

solcher Menge gelöst, daß die Lösung etwa 15 bis Eine Polystyrolflasche, die gemäß der obigen 18 Gewichtsprozent Feststoffe in einer Mischung Ausführungen ausgekleidet wurde, wurde einer ähnpraktisch gleicher Anteile von Toluol und Methyl- 65 liehen Prüfung mit einer Farbstofflösung unterworfen, äthylketon enthielt. und es zeigte sich nach dem Ausleeren der Lösung,

Die Überzugslösung wurde auf die vorbehandelte daß die Wände der Flasche den Farbstoff nicht aufInnenfläche der Flasche einschließlich des Absatzes genommen hatten.

Claims (1)

1. 7 8

   Beisüiel 6 Explosivmischung wurde durch einen Funken inner-

   halb der Flasche gezündet. Auf diese Weise wurde die

   Eine explosive Mischung von Propan und Sauerstoff Innenfläche der Flasche so umgewandelt, daß sie für

   wurde in eine Polymethylstyrolflasche eingeleitet und das Überzugsmaterial aufnahmefähig wurde,

   gezündet. 5 Eine Lösung eines Überzugsmaterial wurde auf die

   Ein Überzug aus Vinylharzlatex wurde durch behandelte Flasche, wie in Beispiel 1, angewendet.

   Einfüllen von Hand in die behandelte Flasche aufge- Ein gutes Haften des Überzuges wurde erreicht,

   bracht und überschüssiges Überzugsmaterial abge- . .

   lassen. Die Flasche wurde dann bei 85 bis 90°C Beispiel 8

   20 Minuten lang getrocknet. Um einen starken io Eine Explosivmischung aus Sauerstoff und Propan

   Überzug zu bekommen, wurde ein zweites Mal in wurde in eine Enghalsflasche aus Polytetrafluoräthylen

   ähnlicher Weise Überzugsmaterial aufgebracht und eingeführt,

   getrocknet. Die Explosivmischung wurde innerhalb der Flasche

   Eine gemäß obiger Beschreibung ausgekleidete durch einen Funken gezündet. So wurde die Innen-

   Polymethylstyrolflasche wurde mit einer Kohlenstoff- 15 fläche der Flasche umgewandelt, um aufnahmefähig tetrachloridlösung gefüllt, die einen blauen Farbstoff für das Haften des Überzugsmaterials zu werden,

   enthielt. Beim Ausleeren der Farbstoffprüflösung Eine Lösung von etwa 10 Gewichtsprozent Polyvinyl-

   erschienen einige blaue Flecken an den Flaschen- alkohol in Wasser wurde in eine Flasche eingegossen,

   wänden, insbesondere rings um den Flaschenhals, und bis die Flasche etwa halb voll war. Hiernach wurde

   zeigten an, daß dünne Stellen in der Auskleidung 30 die Lösung von Hand aus der Flasche gegossen,

   vorhanden waren. Insgesamt zeigte die Auskleidung während die Flasche gedreht wurde, so daß ihre Innen^

   jedoch ein gutes Haftvermögen und sie bildete einen fläche dadurch mit einem Überzug versehen wurde,

   Schutz für die Flaschenwand, was daraus hervorging, Die so mit einem Überzug Versehene Flasche ließ mail

   daß die Wand nicht durch die Farbstofflösung gefärbt mit der Unterseite nach oben etwa 1 Minute lang sich

   war. Eine zweite, mit einer doppelten Auskleidung 25 entleeren, und dann wurde sie in einem Ofen bei etwa

   versehene Polymethylstyrolflasche wurde mit Methyl- 95° C etwa 1 Stunde lang getrocknet. Wiederum

   alkohol gefüllt. Es wurde festgestellt, daß infolge der erhielt man eine gute Haftfähigkeit des Überzuges.
   Auskleidung der Flasche das Polymethylstyrol nicht

   durch den Alkohol angegriffen wurde. Patentanspruch:

   ^BeisP^le17 Verfahren zum Verbessern der Adhäsion der Eine Explosivmischung aus 4,25 Volumenteilen Innenflächen von Kunststoff behältern für polymers Sauerstoff und 1 Volumenteil Propan wurde in eine organische Bindemittel durch eine Flammen-Enghalsflasche aus vulkanisiertem, hartem, synthe- behandlung, dadxirch gekennzeichnet, tischem Kautschuk eingeführt, der durch Copolymeri- 35 daß im Inneren des Behälters ein explosives sation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol Gemisch aus Sauerstoff b2w. Luft mit einem durch Mischung des sich ergebenden Polymers mit gasförmigen Kohlenwasserstoff entzündet wird. .3

   50 Teilen Ruß und einer üblichen Menge an Schwefel,

   die ein Vulkanisiermittel enthielt und durch Preß- In Betracht gezogene Druckschriften:

   formen und Vulkanisieren hergestellt wurde. Die 40 Österreichische Patentschrift Nr. 170 900.

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