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Verfahren zur Flotationstrennung natürlicher silikatischer Erze Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von natürlichen silikatischen Erzen
in eine schwere Mineralfraktion und eine Silikatfraktion durch Flotation.
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Unter dein hier gebrauchten Ausdruck »natürliche silikatische Erze«
fallen sowohl natürliche Erze als auch Erzfraktionen, die im Verlauf der Erzaufbereitung
anfallen.
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Die mineralische Zusammensetzung der meisten silikatischen Erzvorkommen
in der ganzen Welt ist im allgemeinen gleich. Sie unterscheidet sich je nach
ihrem Ursprung nur im Prozentsatz jedes vorhandenen Minerals. Diese Minerale fallen
ün allgemeinen in die Klassen der Gneise, Granite und Pegmatite. Genannt seien insbesondere
Ilmenit, Rutil, Monazit, Zirkon, Sillimanit, Kyanit, Andalusit, Granat, Spinel Körund,
Staurolith, Turmalin und Epidot. Von diesen Mineralen sind Ilmenit, Rutil, Monazit,
Zirkon, Granat und Staurolith die wichtigsten.
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Wenn das silikatische Erz in Form von Sand vorliegt und dieser für
die Glasherstellung verwendet werden soll, müssen zuerst die schweren Minerale entfernt
werden. Ferner sind für einige der vorstehend genannten Minerale, wie Zirkon, Monazit
und Stauroliht, Seesande die wichtigsten Ausgangsstoffe.
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Die Aufbereitung von natürlichen silikatischen Erzen gemäß der Erfindung
hat somit in vielen Fällen den doppelten Zweck der Gewinnung verschiedener wertvoller
Minerale einerseits und von Glassand andererseits.
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Es gibt ferner Fälle, in denen eine silikatische Gangart während einer
Erzaufbereitung anfällt, und weitere Mengen des gewünschten Erzes aus der Gangart
gewonnen werden sollen. Dies ist beispielsweise der Fall bei Florida-Phosphaterzen
(USA.), bei denen der größte Teil des Phosphats zuerst durch Aminflotation
abgetrennt wird und eine silikatische Gangart zurückbleibt, die noch etwa 14 Gewichtsprozent
P,0, enthält.
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Die Schaumschwimmaufbereitung von Mineralien ist ein allgemein bekanntes
Verfahren. Es ist ferner bekannt, als Flotationsmittel oder »Sammlere gewisse anionaktive
oberflächenaktive Substanzen, z.B. Öl-
säure, Seifen und Kombinationen dieser
Stoffe, verschiedene Sulfonate, wie Erdölsuffonate u. a., z. B. Amine, zu verwenden.
Es wurde jedoch festgestellt, daß mit keinem dieser bekannten anionaktiven oberflächenaktiven
Sammler zufriedenstellende Ergebnisse bei der Trennung von schweren Mineralien aus
natürlichen silikatischen Erzen durch Flotation erhalten werden. Einige dieser Sammler,
z. B. verschiedene Sulfon- und Carbonsäuren, sind praktisch unwirksam. Überraschend
war daher die gemäß der Erfindung getroffene Feststellung, daß eine spezielle Gruppe
von anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln, die von verschiedenen Säuren des Phosphors
stammen, sehr wirksame Sanirnler für die Abtrennung von schweren Mineralien von
natürlichen silikatischen Erzen durch Flotation sind.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Flotationstrennung
von natürlichen silikatischen schweren mineralischen Erzen in eine nicht aufschwimmende
schwere Mineralfraktion und eine aufschwimmende silikatische Fraktion. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator eine Mineralsäure und als Sammler
eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel R"HbPe0,t verwendet
wird, worin R ein Alkylrest ist, der an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und
a, b, c und d die folgenden ganzen Zahlen sind - a
= 1 bis 4, b # 4-a,
c = 1 oder 2
und d = 3 bis 7, wobei in Fällen, in denen d einen Wert
von 3 oder 4 hat, c einen Wert von 1, a einen Wert von 1 bis
3 und d einen Wert von 3-a hat.
Als Beispiele von
Verbindungen der vorstehenden Formel, die für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden, seien genannt: Monoalkylphosphite, Monoalkylphosphate,Dialkylphosphate,Alkylpyrophosphate
und Alkylisohypophosphate. Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen der vorstehenden
Formel können ebenfalls verwendet werden.
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Besonders wirksam als Sammleer sind Phosphorverbindungen, die den
Phosphor in einer Oxydationsstufe unter
5 enthalten, z.B. Verbindungen,.
die statistisch verschiedenen Estern der Unterphosphorsäure (HP20,) entsprechen,
z.B. Verbindungen, die im israelischen Patent
16686 beschrieben sind, oder
verwandte Verbindungen. Yon den Mineralsäuren, die als Aktivatoren für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden können, wird Phosphorsäure besonders bevorzugt.-Bei
Versuchen, die gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, wurden die folgenden schweren
Mineralien wirksam von natürlichem Quarzsand abgetrennt:
Beispiel
1
Verwendeter Sammler: Eine Verbindung, die statistisch dem Dilauryldihydrogenhypophosphat
entspricht.
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Zweck: Reinigung von Glassand von eisenhaltigen Mineralien.
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500 g Glassand aus dem Vorkommen Makhtesh Hatira mit 0,0501()
Fe,0, wurden in einer Fagergren-Flotationsmaschine mit 2000 ml Wasser gemischt.
Dann wurde 1 g Sammler zugesetzt und konditioniert, wobei 10 Minuten
gemischt wurde. Durch Zusatz von 1 ml 200/,iger H,PO, wurde der pH-Wert auf
3 bis 5 eingestellt, worauf mit der Flotation begonnen wurde. Nach
5 Minuten waren die minera-Eschen Verunrelm*gungen, wie Schorlit (Eisenturmalin),
Ilmenit und Hämatit, -aufgeschwommen.
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. Durch diese Behandlung wurde der Eisengehalt de.s Sandes
von 0,05 0/0 Fe,0, auf 0,025 0/,) Fe,0, (ent.7-sprechend der britischen
Norm für Glassand der Type Q verringert.
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Der vorstehend genannte Sammler wurde wie folgt hergestellt: Ein Reaktionsgefäß
wurde mit einem wirksamen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem
Lufteintrittsrohr und einem Rückflußkühlerversehen, dessen Austritt mit einem Glasrohr
durch eine leere 10-1-Flasche- mit einer wirksamen Kältefalle verbunden war, die
mit Trockeneis und Azeton gekühlt wurde. Zur Messung der in das Reaktionsgefäß eingeführten
Luftmenge und der durch die Kältefalle austretenden Gasmenge wurden Vorrichtungen
angebracht. In das Reaktionsgefäß wurden 300 g Äthylazetat gegeben, worauf
40 g geschmolzener weißer Phosphor unter kräftigem Rühren eingeführt wurden,
wobei eine feine Dispersion des Phosphors im'ine'rten Lösungsmittel erhalten wurde.
Das Reaktionsg'efäß wurde in ein Wasserbad getaucht; durch das kaltes'Wasser geleitet
wurde. Innerhalb von 3,5 Stunden wurden 240 g Laurylalkohol eingeführt,
während man einen stetigen Luftstrom von 45 NI/Std. durähperlen ließ und die' Temperatur
durch äußere Kühlung im Bereich zwischen 28 und 32'C hielt. Dichte weiße
Dämpfe wurden entwickelt. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe wurden
in der 10-1-Flas#he und in der - KältefaI1Q niedergeschlagen. Die Menge des*
aus'tretenden Gases blieb stetig bei 37,5 NI/Std. im Verlauf von
3,75 Stunden. Nach dieser Zeit hörte die Sauerstoffaufnahme auf, und keine
weiteren Dämpfe wurden gebildet. Die Luft wurde weitere 15 Minuten durchgeleitet.
Eine klare, farblose Flüssigkeit wurde erhalten. Der Inhalt der Kältefalle wurde
mit dem Inhalt des Reaktionsgefäßes vereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck abdestilliert. Als Produkt wurden 315 g
einer klaren, -öligen und fast
farblosen Flüssigkeit erhalten. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab, daß
es statistisch der Zusammensetzung von Di-lauryldihydrogenhypophosphat entspricht.
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CI6H36P2O6: Berechnet ... P 12,4, C 57,7 0/" Säurezahl
225;
gefunden ... P 12,0, C 56,8 0/" Säurezahl 216.
Sauerstoffaufnahme:
berechnet für die Bildung von Hypophosphat: 28,9 Nl; durch Strömungsmessung
gefundene Sauerstoffaufnahme- 28,5 NI.
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Beispiel 2 Verwendeter Sammler: eine Verbindung, die statistisch dem
Dioleylhypophosphat entsprach. Zweck- Reinigung von Glassand. 500 g Glassand
vom Vorkommen Makhtesh Hatira mit 0,06 0/, Fe20, wurden mit 2000 ml
Wasser gemischt und dann 10 Minuten mit 1 g des Sammlers konditioniert.
Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 3 nil 300/,igem NaOH auf etwa
10 eingestellt, worauf der pH-Wert zur Aktivierung der schweren Mineralien
durch, Zugabe einiger Tropfen konzentrierter H1P04 auf 9,5 erniedrigt wurde.
Dann wurde mit der Flotation begonnen und die miiiera-Eschen Verunreinigungen im
Schaum abgetrennt. Der Fe,0,-Gehalt des Sandes wurde auf 0,0250/(, gesenkt. Der
Sammler wurde in- der gleichen Weise wie der Sammler vom Beispiel 1 unter
Verwendung von 340 g Oleyfalkohol hergestellt.
Beispiel
3
Verwendeter Samniler: Wie im Beispiel 1.
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Zweck: Trennung von schweren Mineralien von Seesand.
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500 g Seesand (von Wabasso, Florida, USA.), der 4
0/, schwere Mineralien (einschließlich Zirkon, Ilmenit, Granat und Staurolith)
enthielt, wurden mit 2000 ml Wasser und 2 g Laurylhypophosphat gemischt.
Nach Einstellung des pH-Wertes auf 4 durch Zugabe von etwa 2 ral konzentrierter
H,PO, als Aktivator wurde mit der Flotation begonnen. Der Schaum war gut, und nach
einer Flotationsdauer von 5 Minuten wurden 18 g schwere Minerale in
der Schaumfraktion gewonnen. Beispiel 4 Verwendeter Sammler: Saures Isooctylphosphat.
Zweck: Gewinnung von Rutil aus silikatischem Erz. 500 g Quarzsand (Teilchengröße
74 bis 297 #t), der 100/0 Rutil enthielt, wurden in einer Fagergren-Flotationsmaschine
mit 2000 ml Wasser und 0,5 g
des Sammlers gemischt. Als Schäumer wurden 0,2
g
Kiefernöl und zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 etwa 2 ml HPO, zugesetzt,
worauf mit der Flotation begonnen wurde. Nach 5 Minuten wurden 49
g
Rutil im Schaum erhalten.
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Beispiel 5
Verwendeter Sammler: Eine Verbindung, die statistisch
dem d-2-Äthylhexylhypophosphat entspricht '
Zweck: Gewinnung von Ilmenit aus
silikatischem Erz.
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500 g silikatisches Erz (Teilchengröße 74 bis 210 das 200/0
Ilmenit enthielt, wurden mit 2000 ml Wasser gemischt und mit 1 g des Sammlers
konditioniert, worauf der pH-Wert durch Zusatz von 1 bis 2 m1 30%igem NaOH
auf 10 eingestellt und durch Zusatz einiger Tropfen konzentrierter H1P04 als Aktivator
auf 9,5 erniedrigt wurde. Nach einer Flotationsdauer von 5 Minuten
wurden 85 g Ilmenit im Schaum erhalten. Der Sammler wurde in der gleichen
Weise wie der Sammler vom Beispiel 1 unter Verwendung von 168 g 2-Äthylhexylalkohol
hergestellt.
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Beispiel 6
Verwendeter Sammler: Wie im Beispiel 1.
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Zweck: Gewinnung von Monazit aus silikatischem Erz.
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500 g Seesand, der 7 0/0 Monazit (Phosphat von Cer,
Lanthan und Thoriumdioxyd) enthielt, wurden mit 2000 ral Wasser und 1 g des
Sammlers gemischt. Der pH-Wert wurde mit etwa 2 ml 300/,iger H1P04 auf 4 eingestellt.
Nach einer Flotationsdauer von 5 Minuten wurden 31,5 g Monazit im
Schaum erhalten.
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Beispiel 7
Verwendeter Sanm-Aer: Saures 3-Äthylhexylphosphat.
Zweck-. Gewinnung von Zirkon aus Seesand. Auf die vorstehend beschriebene Weise
wurden bei zusätzlicher Verwendung von 0,5 g Kiefernöl als Schäumer 90"/,
des Zirkons gewonnen. Beispiel 8
Verwendeter Sammler: Wie im Beispiel
1.
Zweck: Gewinnung von Granat aus Seesand.
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500 g Seesand, der 1501, Granat (hauptsächlich Pyrop
und Almandit) enthielt und im übrigen aus Siliciumdioxyd bestand, wurden in einer
Flotationsmaschine mit 2000 ml Wasser und 1 g des Sammlers gemischt. Dann
wurde der pH-Wert durch Zusatz von etwa 2 nil 300/,)igem NaOH auf 10 eingestellt,
worauf 2 bis 3 Tropfen konzentrierte H"PO, als Aktivator zugesetzt wurden.
Der pH-Wert des Gemisches fiel auf 9,5. Nach einer Konditionierdauer von
10 Minuten wurde mit der Flotation begonnen. In 5 Minuten wurden
67,5 g des Granats in der aufgeschwommenen Fraktion erhalten. Beispiel
9
Verwendeter Sammler: Wie im Beispiel 5.
Zweck: Gewinnung von Granat
aus Peginatiten. In einer Flotationsmaschine wurden 500 g Seesand, der
15 0/, Granat (Pyrop, 60 0/, Feldspat und 30 0/0
Siliciumdioxyd)
enthielt, mit 2000 ml Wasser gemischt. Die Konditionierung erfolgte mit
1 g des Sammlers, 2 bis 3 ml 300/,igem NaOH, wodurch der pH-Wert auf
10 eingestellt wurde, worauf 2 bis 3 Tropfen 200/,iger HPO, als Aktivator
zugesetzt wurden, wodurch der pH-Wert auf 9,5 erniedrigt wurde. Nach einer
Flotationsdauer von 7 Minuten wurden 45 g
Granat in der aufgeschwommenen
Fraktion erhalten. Beispiel 10
Verwendeter Sammler: Wie im Beispiel
1.
Zweck: Gewinnung von Zinn aus einem silikatischen Zinnerz.
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In einem Denver-Flotationsgefäß wurden 500 g des Zinnerzes
(Geevor Cornwall, England) (Teilchengröße 74 bis 149 #L), das 2 0/, SnO,
enthielt, mit 200 ml Wasser gemischt. Die Konditionierung erfolgte mit
1 g des Sammlers und etwa 2 ml 200/,iger H"PO" wodurch der pH-Wert auf
3,5 eingestellt wurde. Nach einer Konditionierdauer von 10 Minuten
wurde mit der Flotation begonnen. In 6 Minuten wurden 7 g SnO, in
der aufgeschwommenen Fraktion erhalten. Als weiteres Mineral wurde Schorlit (Eisenturmalin)
in der aufgeschwommenen Fraktion festgestellt. Beispiel 11
Verwendeter Sammler:
Wie im Beispiel 1.
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Zweck: Gewinnung von Phosphatmineral aus Rückständen der Aminflotation
(Florida, USA.).
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In einer Fagergren-Flotationsmaschine wurden 500 g
Rückstände
(Teilchengröße 74 bis 210 #t), die 140/, P,05 in einer silikatischen Gangart
enthielten, mit 500 ml Wasser gemischt. Die Konditionierung erfolgte mit
0,5 g Reagenz und etwa 2 ml 20"/,iger H,SO" wodurch der pH-Wert auf etwa
4 eingestellt wurde. Nach einer Konditionierdauer von 10 Minuten wurde mit
der Flotation begonnen. In 3 Minuten wurden etwa 220 g aufgeschwommene
Fraktion gewonnen die 280/, P,05 enthielt. Die Ausbeute betrug
88 0/,.
Durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie wurde
festgestellt, daß die in den Beispielen 1, 2, 3, 5,
6, 8, 9" 10
und 11 als Sammler verwendeten Verbindungen, die statistisch den Diestern
von Unterphosphorsäure entsprachen, Ester verschiedener Phosphorsäuren, wie phosphoriger
Säure, Phosphorsäure -und Isounterphosphorsäure, enthielten.