DE1229069B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen Bei der thermischen Spaltung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe des Mineralöls, der Schiefer-, Braunkohlen- und Steinkohlenteere fallen neben gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Verbindungen niederen Molgewichts und aromatischen Verbindungen auch Olefingemische an, welche in der chemischen Technik als Ausgangsstoffe für wertvolle Verbindungen besondere Bedeutung erlangt haben.
• Unter den Olefinen sind es besonders diejenigen mit endständigen Doppelbindungen, die zur Darstellung von beispielsweise Aldehyden, Alkoholen oder hochmolekularen Polymeren besonderes Interesse finden, und es hat nicht an Versuchen gefehlt, entweder durch verfeinerte Trennverfahren diese Olefine aus ihren technischen Gemischen zu gewinnen oder die Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung durch Isomerisierungsverfahren teilweise oder vollständig in a-Olefine überzuführen.
• Derartige Reaktionen mußten zum Teil mißlingen denn Olefine mit endständiger Doppelbindung sind thermodynamisch weniger stabil als deren Bindungsisomere mit innenständiger Doppelbindung. Wird beispielsweise ein o;-Olefin längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt, so findet man im Reaktionsprodukt auch Olefine mit innenständiger Doppelbindung. Dieses deutet schon an, daß eine Umwandlung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen in die isomeren o;-Olefine unter Verwendung der bekannten Gleichgewichtskatalysatoren, auch aus thermodynamischen Gründen, wenig aussichtsreich erscheint. Derartige Isomerisierungsreaktionen können zwar durch bestimmte Katalysatoren beschleunigt werden, jedoch ist das Ausmaß solcher Doppelbindungsverschiebungen wegen des energetischen Gleichgewichtes aller möglichen Bindungsisomeren begrenzt.
• Die Literatur über Isomerisierungsreaktionen und speziell diejenige über Katalysatoren, mit deren Hilfe derartige Reaktionen beschleunigt werden können, ist umfangreich. Man hat flüssige Katalysatoren, z. B.
• Perchlorsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfosäure und wäßrige Zinkchloridlösung, oder auch feste Katalysatoren, wie Aluminiumphosphat, Phosphorsäure auf Trägern, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Kieselsäure u. a., vorgeschlagen und auch versucht, dem sich mehr oder minder schnell einstellenden Isomerengleichgewichtsgemisch die gewünschten Verbindungen mit chemischen oder physikalischen Methoden zu entziehen.
• Es wurde auch schon ein Weg zur sogenannten kontrathermodynamischen Isomerisierung von Olefinen (J. Am. Chem. Soc., 82 [1960], 2074), d. h. zur Umwandlung stabiler, höhersubstituierter Olefine mit mehr als zwei Substituenten am Äthylengrundkörper in weniger stabile isomere o;-Olefine beschrieben. Dazu wurde beispielsweise 3-Äthylpenten-(2) mit Natriumborhydrid und Borfluoridätherat in Diäthylen-glykoldimethyläther umgesetzt. Dabei wird der Borwasserstoff an die Olefindoppelbindung addiert unter Bildung des entsprechenden Trialkylborans. Beim Erwärmen auf 100 bis 150"C wandert das Bor an das Kettenende, so daß beim Erhitzen mit einem Überschuß eines anderen, höhersiedenden Olefin, wie Decen-(1), durch eine Verdrängungsreaktion 3 -Äthylpenten-(1) erhalten wird. Das Bor geht dabei für weitere Reaktionen verloren. Außer dem Nachteil, daß die bekannten Bor-Isomerisierungskatalysatoren bei der Isomerisierung verlorengehen und somit stets erneut eingesetzt werden müssen, ist ein weiterer erheblicher Nachteil dieses Verfahrens darin zu erblicken, daß dabei Gemische von isomeren Olefinen entstehen, deren Trennung sehr aufwendig ist. Hinzu kommt noch, daß das Arbeiten mit Borwasserstoff nicht ganz ungefährlich ist. Diese Verdrängungsreaktion ist im übrigen der verfahrenstechnisch schwierigste Teil des Verfahrens.
• Nach einer aus der Siliciumchemie bekannten Reaktion (J. Am. Chem. Soc., 69, 1947j 188, 2687) lassen sich Verbindungen, welche die Siliciumhydridgruppe SiH ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, an niedermolekulare Olefine und Acetylene anlagern, z. B.
• Insbesondere erfolgt die Anlagerung bei Olefinen mit innenständiger Doppelbindung unter der katalytischen Wirkung von Platin oder Platinverbindungen in der Weise, daß unter Wanderung der Doppel- bindung in noch ungeklärter Reaktion der Siliciumrest an das Kettenende tritt (J. Am. Chem. Soc., 80 [1958] 4104), z. B.
• Es wurde nun gefunden, daß die Pyrolyse solcher Alkylhalogensilane, Alkylsilane bzw. Alkylsiloxane nicht mehr zum ursprünglich eingesetzten Olefin mit innenständiger Doppelbindung führt, sondern vielmehr zum entsprechenden' bindungsisomeren Olefin, unter Rückbildung der Siliciumverbindung mit mindestens einer Si - H-Bindung, z. B.
• Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Umlagerung von Olefinen- mit- nicht - endständiger Doppelbindung in α-Olefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in bekannter Weise aus Olefinen mit innenständigerDoppelbindung und Verbindungen der allgemeinen Formel wobei Rl, R2, R3 gleich oder verschieden und Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogen oder den Rest s bedeuten, wobei R4 und R5 ebenfalls Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste - oder - Halogen sein können und-in der n eine ganze Zahl von- 1-bis 12 sein kann, erhaltenen substituierten Siliciumverbindungen thermischen - in- α-Olefine und Siliciumverbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom an Silicium gebunden ist, zerlegt werden. - -Es wurde weiterhin gefunden, daß - sich diese Reaktion zur Bindungsisomerisierung von Olefinen mit - innenständiger Doppelbindung - zu- α-Olefinen in der Gasphase als Kreisverfahren durchführen läßt Dazu führt man die Reaktionspartner, nämlich das Olefin mit innenständi'ger Doppelbindung und die SiH-Verbindung,- zunächst in bekannter Weise oberhalb von 300C° über einen Kontakt, z. B. einen platinhaltigen Kontakt, wobei sich das Olefin in exothermer Reaktion endständig an das Silicium hydrid anlagert, und spaltet dieses Additionsprodukt anschließend bei erhöhten Temperaturen, z. B. -zwischen 300 und 800°C, thermisch in α-Olefin und Siliciumhydrid. Anschließend werden die Pyrolyse produkte sofort auf solche Temperaturen abgekühlt, bei denen sich entweder unter Normaldruck' oder auch unter vermindertem Druck die Siliciumverbindung mindestens mit einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom von den Olefinen abtrennen und in den Kreisprozeß unter Zufügung neuen Olefins mit ilinenständiger Doppelbindung zurückführen läßt.
• Als bindungsisomerisierende Katalysatoren für die bereits bekannte und hier nicht beanspruchte Addition der genannten Silicium-Wasserstoff-Verbindungen an Olefine eignen -sich Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Platin, Ruthenium, Iridium sowie deren Verbindungen wie Platinchlorid oder Rutheniumchlorid. Insbesondere geeignet sind Hexachlorplatinsäure sowie feinverteiltes elementares Platin -wie Platin- auf Aktivkohle (5-°/0 Pt) oder Platinschwarz. De Additionsreaktion läßt sich auch rein thermisch, wenn auch mit schlechterer Ausbeute durchführen.
• Als -Silic-iumhydridverbin'dungen eignen sich Halogensilane wie Trichlorsilan, Dichiörsilan' oder Monofluordichlorsilan, Alkylhalogensilane wie Methyldichlorsilan, Dimethylmonochlorsilan oder Methylmonochlorsilan; Arylhalogensilane wie Phenyldichlorsilan sowie Aralkylhalogensilane wie Dibenzylchlorsilan; Alkylsilane wie Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan sowie Halogenalkylsilane wie Methyldichlorsilan und Halogenalkylhalogensilane wie Bisß-chloräthylsilan; Oxyorganosilane wie Diäthoxymethylsilan; Siloxane wie Disiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan sowie höhere Homologe; oligomere und polymere Siloxane, z. B. Prosiloxan (SiH2O)n, Methylwasserstoffpolysiloxan (SiHCH3O)n und andere niedrigmolekulare und makromolekulare Siliciumverbindungen, sofern sie nur mindestens eine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthalten. Als weitere Verbindungen seien z. B. genannt Monosilan, Disilan oder Polysilane, Triphenylsilan, Benzyldiphenylsilan, Phenyldimethylsilan, Biscyclohexylchlorsilan sowie Homologe-der obengenannten Verbindungen, die andere KW-Reste wie Äthyl-, Propyl- Isopropyl u. dgl. enthalten. Als solche seien z. B. genannt Verbindungen des Typs wobei die Methylreste selbstverständlich auch durch andere KW-Reste, z. B. bis zu 12 C-Atomen, Chlor atome u. dgl., ganz oder zum Teil ersetzt werden können.
• Halogensilane sind bekanntlich sehr hydrolyseempfindlich, so daß bei deren Anwendung sorgfältiger Feuchtigkeitsausschluß erforderlich ist.
• Als Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können aliphatische, lineare oder verzweigte mit cycloaliphatischen und aromatischen Substituenten verwendet werden, z. B. 4-Phenyl-penten-(2), Penten-(2), Buten-(2), 3-Methylbuten-(2) bzw. -penten-(2), 2-Äthylhexen-(2), 1-Phenylpropen. Als Ausgangsmaterial sind auch Olefin-Silicium-Hydridanlagerungsprodukte geeignet, die durch Hydrolyse und Polykondensation von Dialkyldichlorsilanen zu Dialkylpolysiloxanen hergestellt worden sind und in Form dieser Folgeprodukte dann erfindungsgemäß pyrolysiert werden.
• Das Arbeiten mit derartigen höhermolekularen Siloxanen bietet besondere Vorteile.
• Aus diesen läßt sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen aus der flüssigen Phase Olefin abspalten und abdestillieren. Das zurückbleibende Polysiloxan mit mindestens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung kann dann unmittelbar anschließend wieder für Umsetzung mit Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und anschließende Spaltung verwendet werden.
• Die Erfindung sei an folgenden Beispielen demonstriert.
• Beispiel 1 a) Es wurde eine Apparatur verwendet, die aus einem 100-cm8-Schliffrundkolben mit einem 70 cm langen luftgekühlten Rückflußkühler, daraufgesetztem absteigendem Liebigkühler mit Vorlage und angeschlossener Kältefalle (80°C) besteht und die mit gasbrenner mit einem Hochtemperaturthermorneter versehen ist. Der Kolben befindet sich in einem geheizten Metallbad.
• 48 g Methyl-n-pentylpolysiloxan, das in bekannter Weise, wie unter b) beschrieben, von n-Penten-(2) ausgehend hergestellt worden war, werden in der vorstehend beschriebenen Apparatur bei 650°C innerhalb von 9 Stunden vollständig pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukte werden 25 g fester Rückstand -und 15 g flüssiges Kondensat erhalten. Die Analyse des Kondensats-ergibt 28,50/, n-Penten-(1) und 0,5 0/o n-Penten-(2).
• Herstellung des Ausgangsmaterials b) Das Methyl-n-pentylpolysiloxan war in folgender hier nicht beanspruchter Weise hergestellt worden: n-Penten-(2) wurde durch Wasserabspaltung aus n-Pentanol-(2) mittels konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Das Produkt siedet bei Normaldruck bei 37°C. Die gaschromatographische, massenspektrometrische und infrarotspektroskopische Analyse ergab 96,5 0/o n-Penten-(2) und 3,5 0/o n-Penten-(1).
• In einem mit Tropftrichter und Rückflußkühler - versehenen Rundkolben werden unter lieuchtigkeitsausschluß 350 g (5 Mol) des genannten n-Pentens-(2) und 2 cm3 einer 0,1molaren alkoholischen H2PtCl6-Lösung (oder 200 mg Platin auf Kohle mit einem Platingehalt von 50/0 Pl) zum Sieden erhitzt und 587 g (5,1 Mol) Methyldichlorsilan- (CH3SiHCl2) zugetropft. Dabei steigt die Siedetemperatur des Gemisches langsam an.
• Das Gemisch wird weitere 5 Stunden am Rückiluß gekocht. Anschließend werden die nicht umgesetzten Ausgangskomponenten abdestilliert und das gebildete Methyl-n-pentyldichlorsilan unter Feuchtigkeitsausschluß durch Vakuumdestillation über eine Kolonne isoliert.
• Die Ausbeute beträgt 820 g Methyl-n-pentyldichlorsilan (CH3) (C5H,,) SiCl2 (= 88,7 0/o der Theorie) vom Kp.760 = 168°C.
• In einem Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein eisgekühltes Gemisch von 300 cm3 konzentriertem Ammoniak und 600 cm-3 Äther vorgelegt. Diesem Gemisch werden unter starkem Rühren 300 g des Methyl-n-pentyldichlorsilans unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur- von 10 bis 20°C zugetropft. Nach lstündigem Nachrühren wird die ätherische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht noch zweimal ausgeäthert. Die Ätherextrakte werden vereinigt, neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Der Ather wird abdestilliert und -das erhaltene farblose Silikonöl durch Erhitzen auf 300°C von den letzten Äther- und Wasserresten sowie niedrigsiedenden Polysiloxananteilen befreit. Die Ausbeute beträgt 160 g Methyl - n - pentylpolysiloxan [(CH3)(G5Hn)SiO]n (= 75°/0 der Theorie) vom Kp.760;> 3000C. c) Wenn man zum Vergleich von n-Penten-(1) ausgeht, hieraus in der angegebenen Weise Methyl-n-pentylpolysiloxan herstellt und dieses nach der unter a) angegebenen Methode bei 650°C pyrolysiert, so erhält man als Pyrolyseprodukte 15 g festen Rückstand und 10 g flüssiges Kondensat. Die Analyse des Kondensates ergab 360/o n-Penten-(1) und 2,5 0/o n-Penten-(2).
• Beispiel 2 a) 45 g Methyl-4-methylpentylpolysiloxan, das in bekannter Weise, wie unter b) beschrieben, von thylpenten-(2) ausgehend hergestellt worden war, werden analog dem Beispiel 1, a) bei 580°C vollständig pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukte werden 24 g fester Rückstand und 17 g flüssiges Kondensat erhalten. Die Analyse des Kondensates ergibt 120/o 4-Methylpenten-(1) und kein 4-Methylpenten-(2). b) Das - Methyl-4-methylpentylpolysiloxan war in folgender hier nicht beanspruchter Weise hergestellt worden: Das 4-Methylpenten-(2) wurde aus 4-Methylpentanol-(2) durch pyrolytische Wasserabspaltung hergestellt und über eine Kolonne rektifiziert. Das Produkt siedet bei Normaldruck bei 57°C. Die gaschromatographische, massenspektrometrische und infrarotspektroskopische Analyse ergab 1000/o 4-Methylpenten-(2).
• Das 4-Methylpenten-(2) wird in der im Beispiel 1, b) für n-Penten-(2) beschriebenen Weise an Methyldichlorsilan angelagert. Das erhaltene Methyl-4-methylpentyldichlorsilan (CH3)(C6H,3)SiCl2 wird durch Vakuumdestillation über eine Kolonne isoliert und hat dann einen Kp.13 von 70°C (Kp.760 = 182°C). Es wird dann in der im Beispiel 1,b)für Methyl-n-pentyldichlorsilan beschriebenen Weise hydrolysiert und polykondensiert. Das erhaltene Methyl-4-methylpentylpolysiloxan [(CH8)(C0H,8)SiO]n ist ein farbloses Silikonöl und hat bei Normaldruck einen Siedepunkt von über 300"C.
• Beispiel 3 a) Es wird ein 60 cm langes, in einem elektrischen Ofen gelagertes, schrägliegendes Rohr aus schwer schmelzbarem Glas von 4 cm Durchmesser verwendet, das mit Glas-Raschigringen gefüllt und zur Temperaturmessung mit einem Thermoelement versehen ist.
• Am oberen Rohrende ist ein Tropftrichter, am unteren ein Intensivkühler mit Vorlage und einer auf -80°C gehaltenen Kältefalle angeschlossen.
• In das auf die Versuchstemperatur gebrachte Glasrohr werden nun insgesamt 50 g (stündlich 15 g) Trimethyl-n-pentylsilan, das in bekannter Weise, wie unter b) beschrieben, von n-Penten-(2) ausgehend hergestellt worden ist, getropft und mittels eines regelbaren Stickstoffstromes durch die Apparatur geführt und bei 550° C pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukt werden 47 g flüssiges Kondensat erhalten. Bei der Fraktionie rung dieses flüssigen Kondensates wurden 30 g unverändertes Trimethyl-n-pentylsilan vom Kp.760 = 139°C und 8 g eines Kondensates vom Siedebereich 0 bis 70"C erhalten. Die Analyse der letztgenannten Fraktion ergab einen Gehalt von 90/o n-Penten-(1) und 1,5% n-Penten-(2) neben Trimethylsilan (CH3)2SiH vom Kp.760 = 9"C als wesentlichem Bestandteil. b) Das Trimethyl-n-pentylsilan war in folgender hier nicht beanspruchter Weise erhalten worden: Das n-Penten-(2) wird analog der im Beispiel 1, b) beschriebenen Methode an Trichlorsilan (SiHCl3) angelagert und n-Pentyltrichlorsilan C5H,1SiCl3 vom Kp.760 = 169°C in einer Ausbeute von 900/0 der Theorie erhalten.
• 1105 g n-Pentyltrichlorsilan werden dann nach der Grignard-Methode mit 18 Mol Methylmagnesiumbromid in 2,51 Äther umgesetzt und die Reaktionsprodukte isoliert. Dabei werden 450 g Trimethyln-pentylsilan (CH3)3SiC5Hll (58,7% der Theorie) vom Kp.760 = 139"C erhalten. c) Wenn man zum Vergleich zur Herstellung des Trimethyl-n-pentylsilans von Penten-(1) ausgeht und die Pyrolyse bei 600"C ausführt, erhält man als Pyrolyseprodukt 18 g flüssiges Kondensat, dessen Analyse neben Trimethylsilan (CH3)2SiH (Kp.760 = 9° C) als wesentlichem Bestandteil einen Gehalt von 8 °/o n-Penten-(1) und 10/o n-Penten-(2) ergab.
• Beispiel 4 50 g Methyl-n-pentyldichlorsilan, das in bekannter Weise entsprechend dem Beispiel 1, b) aus n-Penten-(2) und Methyldichlorsilan hergestellt worden ist, werden analog dem Beispiel 3, a) bei 650"C pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukt erhält man 40 g flüssiges Kondensat.
• Dieses wird in zwei Teile fraktioniert. Dabei erhält man 30 g mit einem Siedebereich oberhalb von 45"C und 10g vom Siedebereich 0 bis 45"C, in dem durch Analyse noch 9 0/o n-Penten-(1) und 1,5 0/o n-Penten-(2) ermittelt wurden.
• Beispiel 5 Es wird eine Apparatur analog der im Beispiel 3, a) beschriebenen verwendet, jedoch mit einem 80 cm langen Rohr von 4,5 cm Durchmesser. Dieses Rohr enthält vom unteren Ende her eine 50 cm lange Glas-Raschigringfüllung und daran anschließend eine 30 cm lange Füllung von mit 0,1molarer alkoholischer H2PtCl6-Lösung getränktem künstlichem Zeolithgranulat. Letzteres dient lediglich als Träger für die Hexachlorplatinsäure. In das auf die Versuchstemperatur gebrachte Pyrolyserohr wird nun auf der Seite mit der Hexachlorplatinsäurefüllung ein äquimolares Gemisch aus 35 g n-Penten-(2) und 64 g Methyldichlorsilan (CH2SiHCl,) in einer Menge von stündlich 20 g bei 650°C pyrolysiert. Als Pyrolyseprodukt erhält man 28 g flüssiges Kondensat, in dem 90/o n-Penten-(1) und 0,50/0 n-Penten-(2) enthalten sind.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von o;-Olefinen durch Isomerisieren von aliphatischen Monoolefinen mit innenständiger Doppelbindung, d adurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die in bekannter Weise aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und Verbindungen der allgemeinen Formel wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden und Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogen oder den Rest bedeuten, wobei Rj und R5 ebenfalls Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder Halogen sein können und in der n eine ganze Zahl von 1 bis 12 sein kann, erhaltenen substituierten Siliciumverbindungen thermisch in oc-Olefine und Siliciumverbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoffatom an Silicium gebunden ist, zerlegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens als Kreislaufprozeß die nach der thermischen Spaltung erhaltene Siliciumverbindung nach Abtrennung von den gebildeten oc-Olefinen in bekannter Weise mit neuzugeführtem Olefin mit innenständiger Doppelbindung umsetzt und das neuentstandene Addukt wiederum der thermischen Spaltung unterwirft.