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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrol-Pfropfcopolymerisaten
Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol Styrol in Gegenwart
von kautschukartigen Homo- oder Copolymerisaten, wie Polymerisaten des Butadiens
oder Polymerisaten aus Butadien-Acrylnitril oder ähnlichen Copolymeren, polymerisiert.
Die Verwendung dieser noch Doppelbindungen enthaltenden Komponenten ergibt jedoch
Produkte, die trotz Zusatz von Alterungsschutzmitteln gegen Oxydationseinflüsse
empfindlich und nicht alterungsbeständig sind.
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Werden an Stelle der ungesättigten kautschukelastischen Polymerisate
gesättigte, wie Polyisobutylen, Polyvinyläther oder Polyacrylsäureester, eingesetzt
so werden Produkte erhalten, welche keine verbesserte Sehlag- und Stoßfestigkeit
gegenüber Homopolystyrol besitzen (Chem. Abstr., 55, 12, S. 914 [1961]).
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Es ist ferner bekannt, vernetzte schlagfeste Kunststoffmassen auf
der Basis von Styrol-Pfropfcopolymerisäte in herzustellen, indem man Gemische aus
Styrol und Radikale oder radikalbildende und vernetzbare Gruppen enthaltenden gesättigten
kautschukartigen Polymeren polymerisiert; diese Polymeren werden durch Zusatz polyfunktioneller
Verbindungen vernetzt (deutsche Auslegeschrift 1 116 403). Dieses Verfahren hat
den Nachteil, daß die Radikale oder radikalbildenden Gruppen in einer gesonderten
Stufe in das Stammpolymere eingeführt werden müssen und das Stammpolymere vor der
Weiterpolymerisation isoliert werden muß. Außerdem besteht der Nachteil, daß das
Stammpolymerisat vernetzbare Gruppen enthalten muß und daß vernetzend wirkende Substanzen
zugesetzt werden müssen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten
Styrol-Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Copolymerisaten
aus Styrol und/oder alkylsubstituierten Styrolen und Estern ungesättigter Carbonsäuren
in wäßriger Phase und unter Verwendung von radikalbildenden Katalysatoren und Suspensionsstabilisatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation 50 bis 95 Gewichtsteile Styrol
und 50 bis 5 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 2 bis 40 Gewichtsprozent Styrol
und/oder alkylsubstituierten Styrolen und 98 bis 60 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters,
das gegebenenfalls an Stelle des Acrlsäureesters ganz oder teilweise einen Ester
der Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Itaconsäure enthält, einsetzt.
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Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise Copolymerisate aus Acrylsäureestern
und Styrol verwendet, die in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation erhalten
werden können. Styrol kann in diesen Ausgangsstoffen ganz oder teilweise durch substituierte
Styrole, wie oc-Alkylstyrole oder am Kern alkylsubstituierte Styrole, wie o-, m-,
p-Methyl- oder Äthylstyrol, o;-Methylstyrol oder o;-Methyl-4-methylstyrol, ersetzt
sein. Als Acrylsäüreesterkomponente eignen sich besonders die Ester der Acrylsäure,
deren Alkoholteil aliphatisch ist und 2 bis 18 C-Ätome enthält. Die Acrylsäureesterkomponente
kann ganz oder teilweise durch Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Methacryl-,
Fumar-, Malein- oder Itaconsäureester, ersetzt sein. Die Copolymerisate werden vorzugsweise
als Polymerisatemulsionen eingesetzt, jedoch können auclidie isolierten Copolymerisate
selbst verwendet werden. Die Menge der verwendeten Copolymerisate kann in den angegebenen
Grenzen schwanken und richtet sich nach dem angestrebten Verwendungszweck det Produkte.
Besonders günstig es ist, wenn 10 bis 30 Gewichtsteile des Copolymerisates und 90
bis 70 Gewichtsteile Styrol eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Polymerisation wird als Suspensionspolymerisation
durchgeführt. Als Suspensionsstabillsatoren verwendet man die bekannten Schutzkolloide
oder Pigmente, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Bariumsulfat, polyacrylsaure Salze.
Als Katalysatoren eignen sich radikalbildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, Azodiisobuttersäurenitril.
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Man erhält vollkommen homogene, in kleinen Perlen anfallende Polymerisate,
die direkt durch Verwalzen und Verpressen weiterverarbeitet werden können. Sie stellen
reine Pfropfcopolymerisate dar, die keine vernetzbaren Gruppen enthalten und keine
zusätzliche Behandlung erfordern. Sie sind gegenüber Pfropfpolymerisaten aus Styrol
und reinem Polyacrylsäureester weniger reißanfällig, besitzen größere Schlag- und
Kernschlagzähigkeitswerte und höhere Erweichungspunkte. Außerdem besitzen sie den
Vor-
teil, daß sie alterungsbeständiger sind. Die Polymerisate lassen
sich direkt zu Formkörpern verarbeiten.
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Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher,
Alterungsschutzmittel oder sonstige Füllstoffe, je nach dem gewünschten Einsatz,
vor der Verformung eingearbeitet werden.
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Für die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Stanampolymeren
wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt. Die in den Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Das als Stammpolymeres eingesetztes Copolymerisat mit
15°/o Styrolgehalt wird in Emulsion hergestellt.
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Dazu werden 300 Teile Acrylsäurebutylester, 52,9 Teile Styrol, 1200
Teile Wasser, 9 Teile Alkylsulfonat und 2 Teile Kaliumpersulfat unter Rühren 5 Stunden
bei 60°C polymerisiert.
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260,6 Teile dieser 22,6%igen Polymerisatemulsion werden mit 441,2
Teilen Styrol, 5 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Benzoylperoxid in 200 Teilen
Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und 20 Stunden bei 60°C polymerisiert.
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Das anfallende Pfropfpolymerisat wird von der wäßrigen Phase abgetrennt
und getrocknet; es enthält 10 °/o Acrylsäurebutylester.
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Aus dem Pfropfpolymerisat hergestellte Prüfkörper zeigen eine Kerbschlagzähigkeit
von 6,8 cmkg/cm2 (nach DIN 53 453) und einen Erweichungspunkt von 1010C.
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Prüfkörper aus einem entsprechend zusammengesetzten Styrol-Acrylsäurebutylester-Copolymerisat
zeigen folgende Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit .. .. 3,1 cmkg/cm2 (nach DIN
53453) Erweichungspunkt . .. 85°C Beispiel 2 Als Stammpolymerisat wird entsprechend
Beispiel 1 eine Polymerisatemulsion aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester und 100
Teilen Styrol (25 0/o Styrolanteil) hergestellt.
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537 Teile dieser 24,80/0igen- Polymerisatemulsion werden mit 366,7
Teilen Styrol, 7,5 Teilen Gelatine und 2 Teilen Benzoylperoxid in 2000 Teilen Wasser
suspendiert und unter kräftigem Rühren 20 Stunden bei 60°C polymerisiert. Prüfkörper
aus diesem Pfropfpolymerisat haben folgende Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit ....
10,5 cmkg/cm2 (nachDIN53 453) Erweichungspunkt ...... 97°C Der Anteil an Acrylsäurebutylester
im Pfropfpolymerisat beträgt 20v0.
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Beispiel 3 Als Stammpolymerisat wird entsprechend Beispiel 1 eine
Polymerisatemulsion aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester und 75 Teilen Styrol (20
°/o Styrolanteil) hergestellt.
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788 Teile dieses 23,6%igen Latex werden mit 312,5 Teilen Styrol,
7,5 Teilen Gelatine und 2 Teilen Benzoylperoxid in 2000 Teilen Wasser suspendiert
und 20 Stunden bei 60°C polymerisiert.
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Das Pfropfpolymerisat zeigt eine Kerbschlagzähigkeit von 19,2 cmkg/cm2
(nach DIN 53 453) und einen Erweichungspunkt von 100"C.
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Beispiel 4 Als Stammpolymerisat wird entsprechend Beispiel i eine
Polymerisatemulsion aus 350 Teilen Acrylsäureoctylester und 50 Teilen Styrol (12,5
0/o Styrolanteil) hergestellt.
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460,0 Teile dieser 24,8%igen Polymerisatemulsion werden mit 385,7
Teilen Styrol, 5 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Benzoylperoxid in 2000 Teilen
Wasser unter Rühren suspendiert und 24 Stunden bei 60°C polymerisiert. Das Pfropfpolymerisat
wird von der wäßrigen Physe abgetrennt und getrocknet.
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Prüfkörper aus dem Pfropfpolymerisat zeigen folgende Eigenschaften:
Kerbschlagzähigkeit . . . 8,1 cmkg/cm2 (nach DIN 53453) Erweichungspunkt ......
93°C Beispiel 5 Als Stammpolymerisat wird entsprechend Beispiel 1 eine Polymerisatemulsion
aus 280 Teilen Acrylsäurebutylester, 35 Teilen Styrol (10% Styrolanteil) und 35
Teilen Methacrylsäuremethylester hergestellt.
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889 Teile dieser 18,75%igen Polymerisatemulsion werden mit 333,5
Teilen Styrol, 5 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Azodiisobutyronitril in 2000
Teilen Wasser suspendiert und 24 Stunden bei 60°C polymerisiert. Das anfallende
Pfropfpolymerisat wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet.
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Aus dem Pfropfpolymerisat hergestellte Prüfkörper zeigen folgende
Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit .... 10,5 cmkg/cm2 (nach DIN 53 453) Erweichungspunkt
...... 95°C Beispiel 6 Als Stammpolymerisat wird entsprechend Beispiel 1 eine Polymerisatemulsion
aus 264 Teilen Acrylsäurebutylester, 88 Teilen Styrol (20 0/o Styrolanteil) und
88 Teilen Fumarsäuredibutylester hergestellt.
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900 Teile dieser 20,8%igen Emulsion werden mit 312,5 Teilen Styrol,
5 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Azodiisobutyronitril in 2000 Teilen Wasser
suspendiert und 24 Stunden bei 60°C polymerisiert.
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Das anfallende Pfropfpolymerisat wird von der wäßrigen Phase abgetrennt
und getrocknet.
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Aus dem Pfropfpolymerisat hergestellte Prüfkörper zeigen folgende
Eigenschaften: Kerbschlagzähigkeit .... 15,5 cmkg/cm2 (nach DIN 53453) Erweichungspunkt
...... 92°C Beispiele 7 bis 10 Es wurden als Stammpolymerisate Polymerisatemulsionen
der angegebenen Zusammensetzung verwendet, wie sie erhalten werden nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Pfropfpolymerisation erfolgt in Suspension, wie
sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist. Die Menge an Polymerisatemulsion
wurde jeweils so gewählt, daß das Pfropfpolymerisat 2001o Acrylsäurebutylester enthielt.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Werte für die Erweichungspunkte
und die Kerbschlagzähigkeiten von Pfropfpolymerisaten, die aus 80% Styrol und 20
0/o Acrylsäurebutylester bestehen. Es sind deutlich die verbesserten Eigenschaften
innerhalb der beanspruchten Grenzen zu ersehen.
| Acrylsäure- Kerb- Erwei- |
| butylester- |
| Styrol-Gewichts- schlag- chungs- |
| verhältnis im zähigkeit punkt |
| Stammpolymeren cmkg/cm² °C |
| Beispiel 7.... 95:5 8,1 97 |
| Beispiel 8 .... 85:15 11,8 98 |
| Beispiel 9.... 80:20 13,0 97 |
| Beispiel 2 .... 75:25 10,5 97 |
| Beispiel 10 . . . 70:30 9,3 96 |
| Vergleichs- |
| beispiel .... 50:50 2,5 92 |