DE1224320B - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten 2-Acyloxy-alkylamino-4, 6-dichlor-s-triazinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a,fl-ungesättigten 2-Acyloxy-alkylamino-4, 6-dichlor-s-triazinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, a,ß-ungesättigten 2-Acyloxyalkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen, die neben einer aktivierten Kohlenstoffdoppelbindung ein oder zwei reaktionsfähige Aminodichlortriazinreste im Molekül enthalten.
• Es ist bekannt, 2,4,6-Trichlortriazin mit äquimolaren Mengen eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säureakzeptors in entsprechende Aminodichlortriazine überzuführen, wobei als Nebenprodukt unter anderem das entsprechende Diaminochlortriazin gebildet wird (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII [1952], S. 233 bis 237).
• Ferner ist bekannt, daß Carbonsäureester mit einer freien primären oder sekundären Aminogruppe im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen äußerst unbeständige Verbindungen sind. Setzt man aus den beständigen Salzen derartiger Aminoester von Carbonsäuren die Basen in Freiheit, so lagern sich die freien Carbonsäureaminoester äußerst schnell in die entsprechenden Hydroxyalkylcarbonsäureamide um, die stabil und weniger reaktionsfähig sind. Diese Unbeständigkeit der freien Aminoester läßt eine glatte Reaktion mit einem Säurechlorid wie Cyanursäurechlorid zu N-Acylierungsprodukten nicht erwarten (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 [1947] S. 200).
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a,p-ungesättigten 2-Acyloxyalkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 0 und 40"C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Salz eines Aminoalkylesters einer o,fl-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und das Cyanurchlorid in einem Lösungsmittel suspendiert den Säureakzeptor anteilweise zufügt und ausreagieren läßt.
• Von besonderem Interesse sind a,ß-ungesättigte 2 - Acyloxyalkylamino - 4,6 - dichlor - 5 - triazine der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder die Gruppe X, mit der Einschränkung, falls R1 = X, so R2 und R3 je ein Wasserstoffatom bedeuten müssen, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder die Gruppe Y, mit der Einschränkung, falls R3 = Y, so R1 und R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten müssen, R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, wie Benzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, ß-Phenyläthylen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wie Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Halogenphenyl, wie Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl, Phenylcarbonesterrest mit 1 bis 4 C-Atomen in der Estergruppe, A eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit mehr als 2 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie 0, S, unterbrochen sein kann, bedeutet.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft äußerst glatt, bevor die erwartete Umlagerung der Aminoalkylester in die entsprechenden Oxyalkylamide eintritt. Uberraschenderweise wird außerdem nur ein Chloratom des 2,4,6-Trichlortriazins ausgetauscht, und es entstehen keine Nebenprodukte.
• Das Verfahren wird im einzelnen so ausgeführt, daß man das Cyanurchlorid zusammen mit der entsprechenden Menge eines Aminoestersalzes im Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und dann portionsweise den Säureakzeptor unter Rühren und Kühlen unterhalb von 40"C der Reaktionsmischung hinzufügt. Als Lösungsmittel eignen sich besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol, und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol. Als Säureakzeptor sind Alkali-und Erdalkalihydroxyde und Alkali- oder Erdalkalikarbonate bzw. -hydrogenkarbonate in fester oder in Wasser gelöster Form brauchbar.
• Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aminoalkylestersalze kommen anorganische und organische Salze, wie z. B. Chloride, Bromide, Sulfate, Acetate, Propionate usw., vorzugsweise Chloride, der Ester aus a,fl-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., vorzugsweise Acryl-und Methacrylsäure, und Aminoalkoholen, wie z. B. die Umsetzungsprodukte von je 1 Mol Ammoniak Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, - Isobutyl-, Dodecyl-, Stearylamin, Anilin, Chloraniline, Nitraniline, Antranilsäureäthylester, Benzylamin, Phenyläthylamin mit 1 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trimethylenoxyd, 4-Chlorbutanol, rn-Chloralkanolen mit 5 bis 18 C-Atomen oder den hydrierten Anlagerungsprodukten von 1 Mol Acrylnitril an Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1 4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 12-Dodecandiol, Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen-, Tripropylen-, Polyäthylen- und Polypropylenglykole, mit Molgewichten bis etwa 400 usw. in Betracht.
• Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte von je 1 Mol Methyl-, Alkyl-, Propylamin mit je 1 Mol Athylenoxyd, Trimethylenoxyd verwendet.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Dichloramino-triazin-Verbindungen mit aktiver Doppelbindung stellen einmal wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar. Andererseits sind sie als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und chlorierten Kautschuk direkt verwendbar. Außerdem sollen sie als Herbizide auf dem Pflanzenschutzsektor zum Einsatz kommen.
• Beispiel 1 2-Methacryloyloxyäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin 83 g 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid werden in einer Lösung von 92 g Cyanurchlorid in 500 ml Chloroform suspendiert und das Gemisch unter Rühren und Kühlen mit Eis portionsweise mit insgesamt 100 g wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt.
• Die Temperatur wird zwischen 0 und 10"C gehalten.
• Nach der Zugabe wird das Gemisch mehrere Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die zurückbleibende Lösung wird mit Benzin versetzt und auf 0°C gekühlt. Es fällt eine farblose Substanz aus, die aus Benzol umkristallisiert werden kann. Die Ausbeute beträgt 110 g (800/0 der Theorie). Schmelzpunkt: 122 bis 124"C.
• Analyse für CgHloCl2N402 (277): Gefunden ... C 38,9, H 3,8, N 20,0, C125,7; berechnet . . C 39,0, H 3,6, N 20,2, C125,6.
• Beispiel 2 2-Methacryloyloxypropylamino-4,6-dichlor-s-triazin entsteht, wie im Beispiel 1 beschrieben, wenn man an Stelle des Aminoäthylestersalzes 3-Aminopropylmethacrylat-hydrochlorid einsetzt. Schmelzpunkt: 93 bis 95"C.
• Beispiel 3 2-(Methacryloyloxyäthyl-N-methylamino)-4,6-dichlor-s-triazm 17,9 g 2-(N-Methylamino)-äthylmethacrylat-hydrochlorid, 18 g Cyanurchlorid und 200 ml. Chloroform werden unter Rühren und Kühlung mit 20 g wasserfreier Soda portionsweise versetzt, bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt. Die Chloroformlösung wird im Vakuum eingedampft. Es bleibt ein flüssiger Rückstand, der beim Kühlen und Reiben allmählich kristallisiert. Aus wenig Benzol umkristallisiert erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 69 bis 71"C.
• Analyse für C10H12C12N402 (291) Gefunden ... C 41,4, H 4,2, N 18,9, Cm24,0, berechnet ... C 41,3, H 4,1, N 19,2, Cd 24,4.
• Beispiel 4 2-Crotonoyloxyäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin 17 g 2-Aminoäthylcrotonat-hydrochlorid werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Cyanurchlorid umgesetzt. Aus der Chloroformlösung erhält man durch Fällen mit Benzin farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105 bis 108"C.
• Beispiel 5 2-Methacryloyloxyäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin Eine Suspension von 83 g 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid in einer Lösung von 92 g Cyanurchlorid in 500 ml Benzol wird unter kräftigem Rühren bei +5 bis +10°C tropfenweise innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 40 g Ätznatron in 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird abgesaugt und der Filterrückstand aus heißem Benzol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 122"C.
• Beispiel 6 2-(Methacryloyloxyäthyl-N-phenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin Zu einem Gemisch von 24,2 g 2 - (N - Phenylamino) - äthylmethacrylat - hydrochlorid (Schmelzpunkt: 129"C), 18 g Cyanurchlorid und 100 ml Chloroform gibt man unter Rühren bei +5"C portionsweise 20 g wasserfreies Soda. Nach 2stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch abgesaugt und das Filtrat mit Petroläther versetzt.
• Der entstehende Niederschlag wird aus einem Benzol- Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 112 bis 114"C.
• Analyse für C15H14Cl2N4O2 (353): Gefunden... C 51,2, H 3,9, N 15,9, C1 20,0; berechnet ... C 51,0, H 4,0, N 15,9, Cd 20,1.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von u,ß-ungesälligten 2-Acyloxyalkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei Temperaturen zwischen 0 und 40"C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Aminoalkylesters einer a,fl-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und das Cyanurchlorid in einem Lösungsmittel suspendiert, den Säureakzeptor anteilweise zufügt und ausreagieren läßt.