DE1222264B - Subhalogenid-Destillationsverfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a -21/00

Nummer: 1 222 264

Aktenzeichen: A 45737 VI a/40 a

Anmeldetag: 14. April 1964

Auslegetag: 4. August 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus aluminiumhaltigem Material durch Subhalogenid-Destillation, wobei das Material mit einem Aluminiumtrihalogenidstrom bei einer über 1000° C liegenden Temperatur zur Erzeugung von gasförmigem Aluminiummonohalogenid behandelt wird, das durch Kühlung unter Freisetzung von Aluminium zersetzt wird.

Bei der Durchführung des Subhalogenid-Destillationsverfahrens wird das aluminiumhaltige Gut ge- ίο wohnlich in einem Kontaktofen erhitzt und mit einem gasförmigen Aluminiumtrihalogenid (Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid) bei einer erhöhten Temperatur von über 1000° C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300° C, behandelt. Das gasförmige Aluminiumtrihalogenid tritt mit dem Aluminium im aluminiumhaltigen Gut in Reaktion und wird teilweise in das entsprechende Aluminiummonohalogenid umgewandelt. Das aus dem Kontaktofen austretende Gas wird dann in eine so Zersetzungsvorlage geleitet, in welcher aus dem Aluminiummonohalogenid Aluminium und das entsprechende Aluminiumtrihalogenid entsteht. Das Aluminium setzt sich in flüssiger Form ab, während das Aluminiumtrihalogenid in der Gasphase bleibt und im System von neuem in Umlauf gesetzt wird.

Da die Zersetzung von Aluminiummonohalogenid stark exotherm ist, muß in der Zersetzungsvorlage eine große Wärmemenge abgeleitet werden. Ferner ist es zweckmäßig, eine große Kontaktfläche in der Vorlage zum Sammeln des kondensierten Aluminiums vorzusehen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Zersetzung von gasförmigem Aluminiummonohalogenid vorgeschlagen worden. Ein solches Verfahren ist der französischen Patentschrift 1273 198 zu entnehmen. Bei ihm geschieht der zur Disproportionierung des gasförmigen Aluminiummonohalogenids in flüssiges Aluminiumtrihalogenid erforderliche Wärmeentzug durch einen gekühlten, aus Graphitschüsseln bestehenden Zersetzungskondensator.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, das betrachtete Subhalogenid-Destillationsverfahren noch weiterzuverbessern. Erfindungsgemäß findet an Stelle der fest eingebauten Graphitschüsseln eine Wirbelschicht aus Feststoffteilchen zum Zweck des Wärmeaustauschs bei der Disproportionierung des gasförmigen Aluminiummonohalogenids in flüssiges Aluminiumtrihalogenid Verwendung. Genauer ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Aluminiummono-Subhalogenid-Destillationsverfahrenzur
Wiedergewinnung von Aluminium

Anmelder:

Aluminium Laboratories Limited,
Montreal, Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

James Peter McGeer, Arvida, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. April 1963 (275 366)

halogenid durch Wärmeabgabe in einem gekühlten Wirbelschichtbett aus Feststoffteilchen zersetzt wird, welche gegenüber dem das Aluminiummonohalogenid enthaltenden Gasstrom inert und gegenüber der Aluminiumschmelze gleichfalls inert und von dieser nicht benetzbar sind, und daß das Wirbelschichtbett durch den aufwärts gerichteten Durchtritt des Aluminiummonohalogenid enthaltenden Gasstroms aufgewirbelt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile sind dabei insbesondere folgende:

Im Gegensatz zu den Graphitschüsseln des vorgenannten Verfahrens werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine stetige Teilchenbewegung im Wirbelschichtbett stattfindet, alle der Wärmeübertragung dienenden Teilchen in gleichem Maße der Korrosion ausgesetzt, so daß sie weniger oft ersetzt werden müssen als etwa die Graphitschüsseln bei dem vorgenannten Verfahren.

Ferner wird die Wandung des Behälters für das Wirbelschichtbett bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einer sehr gleichmäßigen Temperatur gehalten, die im allgemeinen niedriger liegt als die Temperatur etwa des mit den Graphitschüsseln bestückten Kondensators, da der Wärmeaustausch letzten Endes von der Teilchenbewegung abhängt. Auf diese Weise ergibt sich eine geringere Korrosion auch der Wandung.

Schließlich wird auch das während der Disproportionierung des Monohalogenids gebildete flüssige

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Aluminium auf den Teilchen und nicht auf der Wandung abgeschieden, so daß sich auch aus diesem Grunde für die Wandung eine geringere Korrosion als für die Wandung und die Graphitschüsseln des bekannten Kondensators einstellt.

Es sind bereits Untersuchungen über den Wärmeaustausch an Wirbelschichtbetten als Ganzes bekanntgeworden. Der Erfindung blieb es jedoch vorbehalten, die Zweckmäßigkeit solcher Wirbelschichtbetten zur Kühlung des. selbst die Wirbelschicht bildenden Gasstromes in einem Verfahren der betrachteten Art auszunutzen. Die Wärmeübertragung findet dabei aus dem Gasstrom zunächst auf die aufgewirbelten Teilchen und anschließend von diesen auf die gekühlte Behälterwandung statt.

In einer Wirbelschicht aus Feststoffteilchen steht ein großer Oberflächenbereich zur Förderung eines raschen Wärmeübergangs und .einer raschen Wärmeableitung und zur Kondensation des Aluminiums zur Verfügung. Die Wirbelschicht aus inerten Feststoffteilchen wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900° C gehalten. Der das AIumimummonohalogenid enthaltende Gasstrom dient dabei, wie gesagt, selbst dazu, die Teilchen in Form einer Wirbelschicht zu halten.

Wenn der das Aluminiummonohalogenid enthaltende Gasstrom, der'mit einer Temperatur von 1000° e eintritt, durch die Vorlage nach oben strömt, bildet er aus der Masse des teilchenförmigen Materials in dieser eine Wirbelschicht, wobei er in Kontakt mit den Teilchen gekühlt wird und sich daher unter Bildung von scfimelzflüssigem Aluminium und dem entsprechenden gasförmigen Aluminiumtrihalogenid zersetzt, welch letzteres am oberen Teil der Vorlage zur Wiederverwendung im Verfahren wiedergewonnen wird. Das kondensierte, schmelzflüssige Elementaraluminium tropft durch die Wirbelschicht nach unten und wird gesondert aus dem unteren Teil der Vorlage wiedergewonnen und als Produkt abgezogen. Die Betriebstemperatur innerhalb der Vorlage wird mit Hilfe eines Wärmeaustauschers geregelt, welcher die Form eines Mantels hat, der zumindest einen Teil der Vorlage umgibt. Durch den Wärmeaustauschmantel wird ein geeignetes Kühlmittel in Umlauf gehalten, um die gewünschte Betriebstemperatur innerhalb der Vorlage zu schaffen.

Gegebenenfalls kann auch innerhalb der Vorlage ein Wärmeaustauscher vorgesehen werden, der zumindest teilweise in die Wirbelschicht hineinragt. Ferner können gegebenenfalls sowohl ein Wärmeaustauschmantel, der die Vorlage umgibt, als auch ein Wärmeaustauscher, beispielsweise ein hülsenförmiger oder U-förmiger, in Verbindung mit der Vorlage vorgesehen sein.

Für die Zwecke der Erfindung kann ein beliebiges inertes, feinverteiltes Kontaktmaterial in Teilchenform, das sich zur Bildung einer Wirbelschicht eignet, verwendet werden. Bevorzugt wird ein Material in Teilchenform mit einer Dichte, die geringer ist als die des schmelzfiüssigen Aluminums unter den in der Vorlage aufrechterhaltenen Kontaktbedingungen. Ferner wird ein Teilchenform-Kontaktmaterial bevorzugt, das durch das schmelzflüssige Aluminium nicht benetzt wird bzw. unbenetzbar ist. Zur Durchführung der Erfindung geeignete Teilchenform-Kontaktmaterialien sind beispielsweise Koks, insbesondere Petrolkoks, aschenarmer Kohlenkoks, Graphit und Aluminiumoxid von geringer Dichte, beispielsweise kleine hohle Tonerdekügelchen. Bei Verwendung von Teilchenform-Kontaktmaterial, das durch das schmelzflüssige Aluminium nicht benetzt wird und eine geringere Dichte als dieses unter den Kontaktbedingungen hat, setzt sich, wenn der verwirbelnde Gasstrom zur Vorlage unterbrochen wird, das teilchenförmige Kontaktmaterial am Boden der Vorlagekammer ab und schwimmt auf der Oberseite der Schicht^bzw. des Bades aus schmelzflüssigem

ίο Aluminium in diesem. Wenn die Gasströmung durch ' die Vorlage wieder in Gang gesetzt wird, läßt sich das Teilchenform-Kontaktmaterial leicht wieder in eine Wirbelschicht verwandeln.
In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht im senkrechten Schnitt einer Zersetzungsvorlage,

Fig. 2 eine Ansicht im Schnitt nach der Ebene 2-2 in F i g. 1 und
F i g. 3 eine schematische Ansicht im senkrechten Schnitt einer anderen Ausführungsform der Zersetzungsvorlage.

Bei den in der Zeichnung beispielsweise dargestellten Ausführungsformen ist die Zersetzungsvorlage allgemein mit 10 bezeichnet, welche ein langgestrecktes, stehend angeordnetes, geschlossenes zylindrisches Gefäß 11 aufweist. Am oberen Ende des Gefäßes 11 ist ein Auslaß 12 für den Gasaustritt über eine Leitung 14 vorgesehen. Mit dem unteren Ende des Gases 11 ist eine Einlaßleitung 15 über Gasverteilungskanäle 16 verbunden, welche mit Verteilungskappen 16 a versehen sind, um eine gleichmäßige Verteilung des Wirbelschichtgases innerhalb des Gefäßes 11 zu erzielen und ferner zu verhindern, daß die Feststoffteilchen der Wirbelschicht innerhalb des Gefäßes 11 in die Kanäle 16 und in den Einlaß 15 eintreten und eine Verstopfung hervorrufen.

Eine Austrittsleitung 18 steht in Strömungsverbindung mit dem unteren Ende des Gefäßes 11 zur Entnahme von schmelzflüssigem Aluminium. Die Austrittsleitung 18 ist innerhalb des Gefäßes 11 mit einer Kappe 18 a versehen, die eine Abdichtung aus schmelzflüssigem Aluminium bildet, um zu verhindern, daß Feststoffteilchen das über die Leitung 18 abgezogene schmelzflüssige Aluminium verunreinigen.

Das Gefäß 11 ist von einem Wärmeaustauschmantel 19 versehen, der einen Einlaß 19 a und einen Auslaß 19 b für den Umlauf eines Kühlmittels aufweist. Es kann jedes beliebige geeignete Kühlmittel verwendet werden, das sich dazu eignet, die gewünschte Betriebstemperatur innerhalb des Gefäßes 11 aufrechtzuerhalten. Geeignete Kühlmittel sind unter anderem schmelzflüssiges Aluminium oder geschmolzene Gemische aus Natriumchlorid und Aluminiumtrichlorid. Bei der in F i g. 3 dargestellten weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine zusätzliche Wärmeaustauschfläche im Gefäß 11 vorgesehen. Wie Fig. 3 zeigt, befinden sich im Gefäß 11 ein oder mehrere hülsen- oder fingerförmige Wärmeaustauscher 20, die von der oberen Wand lla des Gefäßes 11 nach unten in die Masse der Wirbelschicht im Gefäß 11 hängen. Die fingerförmigen Wärmeaustauscher 20 sind mit Kühhnitteleinlaßleitungen 21 und Kühlmittelauslaßleitungen 22 versehen. Im Betrieb befindet sich innerhalb des Gefäßes 11 eine Masse aus feinverteiltem, inertem, teilchenförmigen! Material, wie Petrolkoks, mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,29 bis 0,15 mm lichter Maschenweite, d. h. mit einer Teilchengröße, daß praktisch der ganze Teil-

chenformkoks durch ein Sieb von 0,29 mm lichter Maschenweite hindurchgeht, jedoch auf einem Sieb von 0,15 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird. Ein heißes Gasgemisch im Gleichgewichtszustand aus Aluminiummonochlorid und Aluminiumtrichlorid von einer wesentlich höher als 1000° C liegenden Temperatur, beispielsweise von etwa 1200° C, wird durch den Einlaß 15 und die Verteilungskanäle 16 in den unteren Teil des Gefäßes 11 eingeleitet. Durch die Strömung des heißen Gasgemisches in das Gefäß 11 und durch dieses hindurch wird die Masse des Teilchenformkoks in diesem in Form einer Wirbelschicht gehalten, deren Oberseite in F i g. 1 und 3 mit 25 bezeichnet ist.

Durch die Bewegung des heißen Gasgemisches durch die Wirbelschicht aus Koksteilchen wird es infolge des Kontakts mit diesem gekühlt, wobei die Koksteilchen auf einer Temperatur von etwa 700° C durch den Umlauf eines geeigneten Kühlmittels, z.B. eines geschmolzenen Salzgemisches aus Natriumchlorid und Aluminiumtrichlorid, durch den Mantel 19 gehalten. Wenn das gasförmige Aluminiummonochlorid durch die Wirbelschicht aus Koksteilchen hindurchtritt, wird es auf etwa 700° C abgekühlt und zersetzt sich in schmelzflüssiges Aluminium und gasförmiges Aluminiumtrichlorid.

,Das schmelzflüssige Aluminium bildet ein Bad am Boden des Gefäßes 11, dessen Spiegel mit 26 bezeichnet ist. Das schmelzflüssige Aluminium wird vom unteren Ende des Gefäßes 11 über die Austrittsleitung 18 abgezogen.

Wenn die zur Wirbelschichtbildung aus den Koksteilchen durch den Boden des Gefäßes 11 eingeleitete Strömung aus gasförmigem Aluminiummonochlorid und Aluminiumtrichlorid unterbrochen wird, fällt die Wirbelschicht zusammen und setzen sich die Koksteilchen innerhalb des Gefäßes 11 ab, so daß sie auf dem Bad aus schmelzflüssigem Aluminium schwimmen. Wenn die Zufuhr des Stroms aus gasförmigem Aluminiummonochlorid in das Gefäß 11 wiederaufgenommen wird, bildet die abgesetzte Masse aus teilchenförmigen! Koks von neuem eine Wirbelschicht.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden die nachfolgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Ein im Gleichgewichtszustand befindliches Gemisch aus gasförmigem Aluminiummonochlorid und gasförmigem Aluminiumtrichlorid (63 Volumprozent Aluminiummonochlorid) von einer Temperatur von etwa 1250° C wird in eine Vorlage von der in F i g. 1 dargestellten Art eingeleitet, um in diesem eine Wirbelschicht aus Koksteilchen zu bilden. Diese Wirbelschicht aus Koksteilchen wird auf einer Temperatur von etwa 700° C durch den Umlauf eines Kühlmittels, eines Gemischs aus Natriumchlorid und Aluminiumtrichlorid, durch einen die Vorlage umgebenden Wärmeaustauschmantel geleitet. Als Wirbelschicht-Kontaktmaterial wird Petrolkoks mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,29 bis 0,15 mm lichter Maschenweite verwendet. Der Durchmesser der Vorlage beträgt etwa 91 cm, und die Strömungsgeschwindigkeit des aus der Vorlage austretenden gasförmigen Aluminiumtrichlorids beträgt etwa 363 kg/Stunde. Bei der vorangehend beschriebenen Arbeitsweise werden stündlich etwa 55 kg schmelzflüssiges Aluminium erzeugt und abgezogen und etwa 118 500 kcal vom teilchenförmigen Koksmaterial auf das Kühlmittel übertragen, das durch den die Vorlage umgebenden Wärmeaustauschmantel umläuft. Die Wirbelschicht aus Koks hat im Betrieb eine Tiefe von etwa 366 cm, und die Vorlage arbeitet zufriedenstellend über einen Bereich von etwa 90 bis 454 kg stündlich abfließender Menge gasförmigen Aluminiumtrichlorids und einer Erzeugung von stündlich etwa 9 bis 68 kg Aluminium.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise und die Vorrichtung sind bei diesem Beispiel wie zu Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Wärmeaustauscherrohre zusätzlieh innerhalb der in Fig. 3 gezeigten Vorlage vorgesehen sind. Bei neun U-Rohr-Wärmeaustauschern mit einem Rohrdurchmesser von 38,1 mm, in die Wirbelschicht aus Koksteilchen bis zu einer Tiefe von 122 cm eingesetzt, ermöglicht die dadurch erhal-

ao tene zusätzliche Wärmeaustauschfläche eine Verringerung der Wirbelschichtgesamttiefe von 366 cm auf 183 cm.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise und die Vorrichtung sind bei diesem Beispiel wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben. Die Kühlung und die Zersetzung des heißen gasförmigen Aluminiummonochlorids geschieht jedoch in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird die Wirbelschicht aus Koksteilchen auf einer Temperatur von etwa 900° C gehalten, so daß etwa 80% der Gesamtwärme abgeführt werden, die bei dem Gesamtverfahren abgeführt werden muß. Die eigentliche Zersetzung wird dann in einer zweiten Stufe in einer zweiten Wirbelschicht vervollständigt, die auf etwa 700° C gehalten wird. Bei den für Beispiel 1 verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten ist eine Wirbelschichthöhe von etwa 91 cm für die erste Stufe und eine Wirbelschichthöhe von etwa 106 cm für die zweite Stufe.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus aluminiumhaltigem Material durch Subhalogeniddestillation, wobei das Material mit einem Alumimumtrihalogenidstrom bei einer über 1000° C liegenden Temperatur zur Erzeugung von gasförmigem Aluminiummonohalogenid behandelt wird, das durch Kühlung unter Freisetzung von Aluminium zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Aluminiummonohalogenid durch Wärmeabgabe in einem gekühlten Wirbelschichtbett aus Feststoffteilchen zersetzt wird, welche gegenüber dem das Aluminiummonohalogenid enthaltenden Gasstrom inert und gegenüber der Aluminiumschmelze gleichfalls inert und von dieser nicht benetzbar sind, und daß das Wirbelschichtbett durch den aufwärts gerichteten Durchtritt des Aluminiummonohalogenid enthaltenden Gasstroms aufgewirbelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Feststoffteilchen der Wirbelschicht aus dem Gasstrom aufgenom-

5g mene Wärmemenge an die gekühlte Behälterwandung abgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß inerte Feststoffteilchen ver-

wendet werden, die eine geringere Dichte als das schmelzflüssige Aluminium aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Feststoffteilchen Koks-, Graphit- oder Aluminiumoxidteilchen geringer Dichte verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung der

Behälterwandung eine durch einen Kühlmantel um die Behälterwandung gepumpte Salzschmelze verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1273 198; Chem.-Ing.-Techn., 26 (1964), S. 301 bis 309.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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