DE1222055B - Desodorierung von Organothiophosphorverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D45665IVb/12o
19. Oktober 1964
4. August 1966

Die Erfindung betrifft die Desodorierung von Organothiophosphorverbindungen.

Organothiophosphorverbindungen finden im weiten Umfang Verwendung als Pestizide, Fungizide, selektive Herbizide, als Zusätze zu Benzin und Schmierölen, auf medizinischen und pharmazeutischen Anwendungsgebieten, bei der Behandlung von Geweben, der Katalyse chemischer Reaktionen u. dgl. Ein ernster Nachteil bei der Verwendung von Organothiophosphorverbindungen besteht darin, daß diese Verbindungen oder, wahrscheinlicher, Abbauprodukte davon häufig einen sehr aufdringlichen, schlechten Geruch zeigen. Diese Eigenschaft erwies sich als so nachteilig, daß Produkte mit andererseits erheblicher Brauchbarkeit nicht für eine allgemeine Verwendung in Frage kamen.

Bekannt ist (britische Patentschrift 809 653 und USA.-Patentschrift 2 879 284) die Verwendung von oxydierenden Mitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Natriumhydrochlorit, zur Desodorierung. Jedoch tritt bei diesen Stoffen häufig ein Ersatz des Schwefelatoms durch ein Sauerstoffatom ein. Dies ist auf vielen Anwendungsgebieten, insbesondere in der Landwirtschaft, bisweilen nachteilig, da die analogen Sauerstoffverbindungen leicht abwaschbar sind und sich infolgedessen die gewünschte längere Schutzdauer nicht ergibt. Versuche, die schlecht riechenden Stoffe zu maskieren, blieben bis jetzt ohne Erfolg.

Die Erfindung besteht in der Verwendung einer organischen Verbindung mit mindestens einem ungesättigten tertiären Kohlenstoffatom zur Desodorierung von Organothiophosphorverbindungen. Es können auch Massen, die diese Organothiophosphorverbindungen, beispielsweise unter Einschluß eines inerten Trägers, enthalten, desodoriert werden.

Analysen der Organothiophosphorverbindungen vor und nach der Einverleibung der Mittel zur Desodorierung entsprechend der Erfindung zeigten, daß die Struktur und die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen nicht beeinflußt wurden.

Als Mittel zur Desodorierung sind gemäß der Erfindung bevorzugt organische Verbindungen geeignet der allgemeinen Formel
H
-C₁

^HXc-c

C-C₃-

worin jede der freien Valenzen der Kohlenstoffatome C₁, C₂ und C₃ mit einem Wasserstoffatom oder einem Desodorierung von
Organothiophosphorverbindungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Edward Joseph Tabor, Midland, Mich (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1963

(317789),

vom 14. Juli 1964 (382 658) --

aliphatischen Rest verbunden sind oder worin mehr als eine der freien Valenzen mit einem mehrwertigen aliphatischen Rest unter Ausbildung alicyclischer oder bicyclischer Verbindungen verbunden sind, wobei die aliphatischen Reste 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und darüber hinaus auch Oxo-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder olefinische Bindungen enthalten können.

Zu solchen zur Desodorierung geeigneten Stoffen gehören Dimere und Trimere von Penten, Dimere und Trimere von Isopren, a-Pinen, jö-Pinen, ot-Limonen, Geraniol, Farnesol, Squalen, Isobutylen, Mesityloxyd, Phoron, 1-Methyl-l-cyclohexen, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 2-Methyl-2-penten, 1-Methylcycloocten, Äthylidencyclohexan, 4 - Methyl -1,4 - cyclohexadien, 4-Methyl-3-penten-l-ol, 3-Methyl-3-hexen, Terpentin, l-Cyclohexyhden-2-(2-methylencyclohexyliden)-äthan, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2,6-Dimethylbicyclo-[3,2,l]-oct-2-en, 3-Äthyl-4-methyl-2-penten, 2-Cyclopropyl-

609 608/439

3 4

2-hexen, S-Äthyl-S^ö^-tetramethyl-S-hepten, I₃I-Di- von Thiophosphoresterverbindungen der allgemeinen

äthoxy - 7 - methyl - 9 - (2,6,6 - trimethyl -1 - cyclohexen- Formel

l-yl)-4,6,8-nonatrien-3-on, 2,6-Dimethyl-2,5-heptadien, r

5,8 - Dibutyl - 6 - dodecen, 2 - Cyclopropyl - 3 - methyl- \

2-buten, 2-Octyl-l-cyclopropen-l-octanol, 1-Methyl- 5 _χ Χ

cyclobuten, l^jS-Trimethylcyclopenten, Methyl-l,4-di- \ ||

methylcyclohexa-l^-dien^-carboxylat, 1-Methyl- ^-ρ Z_mR'

4-äthylcyclohexa-l,3-dien, 2-Äthyl-5-methylcyclo- /

hexa-1,5-dien-1-carbonsäure, 5 - Äthyl - 2 - methyl- (Y)m

hept-5-en, 3-Äthyl-2-methyl-pent-l-en, 2-Methyl- io /

hept-1-en, 2-Methyl-hept-2-en, 3-Methyl-hept-2-en, m'\

3-Methyl-hept-3-en, 4-Methyl-hept-3-en, 2-Methyl-

hept-2-en-6-ol, 2-Methyl-hept-2-en-6-on, 2-Methyl- worin Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-

hex-l-en, 2-Methyl-hex-2-en, 3-Methyl-hex-2-en, atom, Z Sauerstoff oder Schwefel, jeder Rest X ein

3 - Methyl- hex-3-en, 2-Methyl-pent-l-en und 3-Methyl- 15 Sauerstoff- oder Schwefelatom und mindestens ein

pent-2-en. Rest X ein Schwefelatom, R «in Wasserstoffatom oder

Jedoch sind im Hinblick auf die physikalische Form, einen aliphatischen, insbesondere einen niederen

Löslichkeit, Schmelztemperatur, Dampfdruck, phy- aliphatischen Rest, R' ein Wasserstoffatom oder

siologische Wirksamkeit, allgemeine Wirksamkeit und einen organischen Rest und mindestens einer der

Zugänglichkeit der Mittel zur Desodorierung erfin- 20 Reste R und R'einen aliphatischen Rest, η die Zahl 1

dungsgemäß d-Limonen, Dipenten, 1-Methyl-l-cyclo- oder 2 bedeutet, so daß sämtliche Valenzbindungen,

hexen und 2-Methyl-2-penten besonders bevorzugt. soweit sie den Rest Y nicht mit dem Phosphoratom

Die erforderliche Menge des Mittels zur Desodorie- verbinden, durch Reste R' besetzt sind, und worin m

rung kann im Verhältnis zu dem Gewicht der zu stabili- die ZahlO oder 1 bedeutet und 1 ist, falls R oder R'

sierenden Substanz durch einfache Versuche festgestellt 25 ein Wasserstoffatom ist oder eine andere Bedeutung

weiden. Die Mindestmenge variiert in Abhängigkeit als eine aliphatische Gruppe besitzt,

von der zu stabilisierenden Substanz, den Bedingungen, Die Bedeutung der Gruppierung R' ist nicht

unter welcher die Stabilisierung gewünscht wird, der kritisch. Es wurde gefunden, daß das Auftreten

Dauer der gewünschten Stabilisierung, der erträglichen, schlechter Gerüche, welches gemäß der vorliegenden

minimalen Geruchsmenge und von anderen Faktoren. 30 Erfindung vermindert oder verhütet werden kann,

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Mittel besonders charakteristisch für Thiophosphorverbin-

zur Desodorierung von übelriechenden Organothio- düngen ist, welche ein an eine aliphatische Gruppe

phosphorverbindungen tritt sofort eine allmähliche gebundenes Schwefelatom enthalten oder bei denen

Abnahme oder auch ein völliges Verschwinden dieser sich eine derartige Struktur bei der Thiono-Thiol-

Gerüche ein. Auf diese Weise kann die Menge des 35 Isomerisierung auszubilden vermag. Es scheint daher

Desodorierungsmittels leicht festgestellt werden. die Bedeutung der jeweiligen Reste R und R' insoweit

Falls eines der vorstehend aufgeführten bevorzu- unwesentlich zu sein, als sie einen aliphatischen Rest

testen Desodorierungsmittel verwendet wird, ergeben bedeuten.

Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 10% des . Zu den Organotbiophosphorverbindungen, welche

Mittels, bezogen auf das Gewicht der Organothio- 40 gemäß der Erfindung desodoriert werden können,

phosphorverbindung, gute Ergebnisse. Auch mit gehören die Dialkylarylthiophosphorsäureester und

größeren Mengen wurden zufriedenstellende Ergeb- -dithiophosphorsäureester, in denen die Aryleinheit

nisse erhalten. Falls das Desodorierungsmittel eine einen oder mehrere Halogen- und/oder Alkylsubsti-

Flüssigkeit darstellt, kann es in genügend großen tuenten enthalten kann, die heterocyclischen Dialkyl-

Mengen eingesetzt werden, so daß sich ein weiteres 45 thiophosphorsäureester und -dithiophosphorsäureester

Lösungsmittel erübrigt; es kann auch gleichzeitig als oder Alkylarylamidothiophosphorsäureester und -di-

Emulgierlösungsmittel oder als Mitlösungsmittel in thiophosphorsäureester,

einem emulgierbaren flüssigen System dienen. Insbesondere kann im Hinblick auf die Verbindungen

Jedoch ist der angegebene Bereich nicht kritisch, der vorstehend allgemein aufgeführten Art R ein da erheblich kleinere Mengen des Desodorierungs- 50 Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgrappe mit mittels Gerüche in den Fällen ausreichend unter- bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isodrücken, in denen Verbindungen eingesetzt werden, propyl, Butyl, Hexyl, oder Gemische aus Äthyl- und bei denen die Zersetzung durch Abbau, die zum Auf- Isopropylgruppen bedeuten. Verbindungen mit dertreten übler Gerüche führt, nicht besonders groß ist. artigen Resten von relativ niedrigem Molekulargewicht Größere Mengen Desodorierungsmittel sind nur er- 55 werden ganz allgemein auf dem Pestizidgebiet einforderlich, wenn die Verhütung von Gerüchen unter gesetzt, jedoch kann auch die Desodorierung von VerBedingungen von ungünstigerer Art gewünscht wird. bindungen mit einer solchen Gruppe von weit größerer Im Hinblick auf Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit Unterschiedlichkeit und mit größerem Molekularzeigte es sich, daß die Anwendung des Mittels zur gewicht erfolgen, beispielsweise für Verbindungen, in Desodorierung in einer Menge von etwa 5 Gewichts- 60 denen der »Alkylrest« bis zu 10 Kohlenstoffatome entprozent, bezogen auf das Gewicht der Thiophosphor- hält und in denen der Rest R Alkoxyalkyl-, Arylverbindung, im allgemeinen am günstigsten ist. alkyl, Phenoxyalkyl-, Cyclopropyl-, Aziridinyl-, Cyclo-

Das Vorhandensein von Verunreinigungen in han- butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Hydroxyalkyl-,

delsüblichen Produkten setzt im allgemeinen bei den Dihydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Nitroalkyl-, Morpho-

Mitteln gemäß der Erfindung deren Wirksamkeit 65 linyl-, Alkylthioalkyl-, Pyridyl-, Halogenpyridyl-,

nicht herab. 3 - Oxazolinyl-, 3 - Oxazolidinoyl-, 3-(5-Methyloxazo-

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß ver- lidin-2-on)-yl-und 4-(5-Methyloxazolidin-2-on)-yl-

wendeten Desodorierungsmittel zur Desodorierung gruppen bedeutet.

5 6

Zu den Gruppierungen R', als Beispiele für solche säureester; S-(2-Äthylmercaptoäthyl)-O,O-dimethyl-

Gruppierungen, wie sie in üblichen Thiophosphat- dithiophosphorsäureester; S - (2 - Isopropyläthylsulfi-

verbindungen gefunden werden, gehören diejenigen, nyl)-O,O-dimethylthiophosphorsäureester; S-(2-Äthyl-

die vorstehend für den Rest R aufgeführt wurden, sulfinyläthyl)-O,O-dimethyldithiophosphorsäureester;

und weiterhin 4-(Methylmercapto)-m-tolyl-, 3-Chloi- 5 Gemische aus O,O-Diäthyl-S-(und O-)-(2-äthylmer-

4-nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 3-Chlor-4-me- capto) - äthylthiophosphorsäureester; O,O - Diäthyl-

thyl-2-oxo-2H-benzopyran-7-yl-, 3-[(Diäthoxyphos- S-[2-(äthylmercapto)-äthyl]-dithiophosphorsäureester;

phmothioyl)-thio]-p-dioxan-2-yl-, 2-Isopropyl-6-me- OjO-Dimethyl-S-tl^-dicarbäthoxyäthyty-dithiophos-

thylpyrimidin - 4 - yl, (Methylcarbamoyl) - methyl-, phorsäureester; S - Carbamoylmethyl - O₃O - dimethyl-

2 - (Äthylmercapto) - äthyl-, 2,4,5 - Trichlorphenyl-, io dithiophosphorsäureester; S-Methylcarbamoylmethyl-

4-t-Butyl-2-chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-, [(Diäthoxy- 0,0-dimethyldithiophosphorsäureester; S-Äthylcarb-

phosphinothioyl)-mercapto] -methyl-, (3,4 - Dihydro- amoylmethyl-O,O-dimethyldithiophosphorsäureester;

4 - oxobenzotriazin - 3 - yl) - methyl-, 1,2 - bis - (Äthoxy- S - (Isopropylcarbamoylmethyl) - 0,0 - dimethyldithiocarbonyl)-äthyl, (Diäthoxyphosphinothioyl)-mercapto, phosphorsäureester; 0,0 - Diäthyl - S - isopropylcarb-Diisopropoxyphosphino-(p-chlorphenylmercapto)-me- 15 amoylmethyldithiophosphorsäureester; 0,0-Dimethylthyl- und 4-Nitro-m-tolylgruppen. In entsprechender S-(2-oxo-2-ureidoäthyl)-dithiophosphorsäureester und Weise können auch andere Gruppen und Gruppie- S-Diäthylthiocarbamoyl-OjO-diisopropyl-thiophosrungen, wie sie typisch in Thiophosphatverbindungen phorsäureester.

vorkommen, vorhanden sein. Bei der Desodorierung tritt offensichtlich eine che-

Beispiele für Verbindungen, welche gemäß der 20 mische Reaktion ein.

Erfindung desodoriert werden können, sind 0,0-Di- Infolgedessen kann in einigen Fällen, beispielsweise

äthyl - O - (4 - methylumbellif eron) - thiophosphorsäure- bei festen Organothiophosphorverbindungen, die Des-

ester; O,O-Dimethyl-O-(4-methylumbelliferon)-thio- Odorierung nur nach Stehen während eines längeren

phosphorsäureester; O-(3-Chlor-4-methylbelliferon)- Zeitraumes erzielt werden. In anderen Fällen, bei-

Ο,Ο-diäthylthiophosphorsäureester; O-(3-Chlor-4-me- 25 spielsweise mit flüssigen Produkten, kann die Desodo-

thylumbelliferon) - O,O - dimethylthiophosphorsäure- rierung innerhalb weniger Minuten oder weniger

ester; 2,3-p-Dioxandithio-S,S-bis-(O,O-dimethyldi- Stunden erreicht werden,

thiophosphorsäureester); O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl- . .

6 - methyl - 4 - pyrimidyl) - thiophosphorsäureester; Beispiel 1

O,O-Diäthyl-O-3-(6-methyl-2-propyl-4-pyrimidmyl)- 30 In Reagenzgläsern wurden Proben von jeweils 25 g

thiophosphorsäureester; 0,0 - Diäthyl- O - 3 - (methyl- von O-(4-tert.Butyl-2-chlorphenyl)-O-methyl-methyl-

5 - pyrazolyl)-thiophosphorsäureester; 0,0 - Diäthyl- amidothiophosphorsäureester handelsüblicher Rein-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphorsäureester; 0-(1,6-Di- heit (stark dunkelbraune Flüssigkeit), der einen sehr hydro-6-oxopyridazin-3-yl)-O,O-diäthylthiophosphor- üblen Geruch aufwies, jeweils mit einzelnen Anteilen säureester; O - (1,6 - Dihydro - 6 - oxopyridazin - 3 - yl)- 35 von 1,25 g der zu untersuchenden Verbindungen ver-Ο,Ο-dimethylthiophosphorsäureester; O-(1,6-Dihy- mischt. Sämtliche Testverbindungen lösten sich in ihr dro-6-oxo-l-phenylpyridazin-3-yl)-O,O-diäthylthio- rasch und vollständig. Jede Versuchsprobe wurde nach phosphorsäureester; O,O - Dimethyl - S - [4 - oxo -1,2, dem Vermischen kurz geschüttelt, um sie homogen zu 3-benzotriazin-3(4H-ylmethyl]-dithiophosphorsäure- machen, und anschließend in ein Wasserbad gebracht ester; 0,0 - Diäthyl - S - [4 - oxo -1,2,3 - benzotriazin- 4° und 10 Minuten lang bei 60°C gehalten.

3(4H)-ylmethyl]-dithiophosphorsäureester; O₅O-Di- Nach diesem Zeitraum wurde jede Probe aus dem

äthyl - O - naphthalimide - thiophosphorsäureester; Wasserbad entnommen und auf Raumtemperatur ab-

O,O - Dimethyl - O - ρ - nitrophenylthiophosphorsäure- gekühlt. Anschließend wurde jede Probe einzeln an

ester; Ο,Ο-Diisopropyl-O-p-mtrophenylthiophosphor- eine Stelle mit guter Ventilierung gebracht, die mit

säureester; O-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-O,O-dimethyl- 45 Frischluft versorgt wurde, und jede Probe durch ver-

thiophosphorsäureester; O-(3-Chlor-4-nitrophenyl)- schiedene Personen auf das Vorhandensein oder

0,0-dimethylthiophosphorsäureester; O-(2,4-Dichlor- Fehlen des Geruches geprüft. Keine Probe war völlig

phenyl) - O - methyl - methylthiophosphonsäureester; geruchfrei. Jedoch zeigte die eine Probe, bei der die

O - (2,4 - Dichlorphenyl) - 0,0 - diäthyl - thiophosphor- auf ihre Desodorisierwirkung untersuchte Verbindung

säureester; 0,0 - Dimethyl - O - [4 - (methylmercapto)- 50 aus d-Limonen bestand, praktisch nicht mehr den

m - tolyl] - thiophosphorsäureester; 0,0 - Diäthyl- ursprünglichen faulen schlechten Geruch, sondern

O-[4-(methylmercapto)-m-tolyl]-thiophosphorsäure- hatte an Stelle dessen einen angenehmen betonten

ester; 0,0-Dimethyl-O-p-(methylsulfinyl)-phenylthio- Geruch von Zitronen oder Orangen,

phosphorsäureester; O,O - Diäthyl - O - ρ - (methylsul- In ähnlicher Weise war eine Probe, bei der die unter-

fmyl)-phenylthiophosphorsäureester; O,O-Di-n-pro- 55 suchte Verbindung aus Farnesol bestand, im wesent-

pyl-O-p-(methylsulfinyl)-phenylthiophosphorsäure- liehen ohne den ursprünglichen faulen Geruch und

ester; O,O - Dimethyl - S - [(ρ - chlorphenylmercapto)- zeigte an Stelle dessen einen schwachen und nicht

methyl]-dithiophosphorsäureester; S-[p-Chlorphenyl- unangenehmen Geruch von Farnesol.

mercaptomethyl] - 0,0 - diäthyldithiophosphorsäure- Sämtliche Proben wurden in einen Lagerbehälter

ester; 0,0-Dimethyl-S-(2,3-dichlorphenylmercapto- 60 zurückgebracht und bei Raumtemperatur 8 Tage lang

methyldithiophosphorsäureester); Ο,Ο,Ο,Ο - Tetra- gehalten und am Ende dieses Zeitraumes erneut auf

äthyldithiopyrophosphorsäureester; Ο,Ο,Ο',Ο'-Tetra- das Vorhandensein oder Fehlen des Geruches unter-

äthyl-S₅S'-methylen-bis-dithiophosphorsäureester; sucht. Nach dieser Zeit war der ursprüngliche faule

0,0-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphor- Geruch praktisch verschwunden und blieb auch bei

säureester; 0,0-Diäthyl-S-n-propylmercaptomethyl- 65 den Proben des Methylamidothiophosphorsäureesters

dithiophosphorsäureester; 0,0-Diäthyl-S-isopropyl- aus, welche zum Desodorieren durch Zugabe von

mercaptomethyldithiophosphorsäureester; 0,0-Diiso- d-Limonen, a-Pinen, /?-Pinen, Geraniol, d-Camphen,

propyl - S - isopropylmercaptomethyldithiophosphor- oc-Terpineol, Terpentin und Farnesol behandelt worden

waren, wobei stets die vorstehend angegebene Menge und Behandlungsart angewandt wurde. Daß die Geruchsfreimachung als Folge einer chemischen Umsetzung eintrat, zeigte sich durch eine Änderung der Farbe sämtlicher Proben, die geruchsfrei gemacht worden waren. Aus der Analyse ergab es sich, daß der größte Teil, wenn nicht alles, des ursprünglich vorhandenen Methylamidothiophosphorsäureesters unverändert geblieben war.

Eine Vergleichsprobe des ursprünglichen Methylamidothiophosphorsäureesters, welche wie die vorstehenden Proben behandelt worden war, jedoch keinen desodorisierenden Zusatz erhalten hatte, hatte nach den Versuchen seinen intensiv schlechten Geruch beibehalten.

Beispiel 2

Eine Probe von 25 g O-(4-tert.Butyl-2-chlorphenyl)-0-methyl-methylamidothiophosphorsäureester wurde in ein Reagenzglas gegeben. Anfänglich zeigte das Produkt, eine dunkelbraune Flüssigkeit von industrieller Reinheit, einen ausgeprägten unangenehmen Geruch. Gasförmiges Isobutylen wurde durch die Probe während einer Minute geblasen, wobei sich beträchtliche Wärme entwickelte. Anschließend war der Geruch weit weniger ausgeprägt und so schwach, daß er sich leicht maskieren ließ.

Beispiel 3

Eine Probe von O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-rnethyl-N-isopropylamidothiophosphorsäureester, der 2% Dipenten frisch zugegeben worden waren, wurde zu feingemahlenen Maiskolben zugegeben. Es ergab sich ein trockenes bis schwach öliges, pulvriges Material, das am Anfang den unangenehmen Geruch des Amidothiophosphorsäureesters besaß.

Das erhaltene Material wurde in zwei Teile geteilt, 30 g der einen Probe wurden in einen Ofen von 75⁰C während einer Woche gegeben und der andere Teil, etwa 20 g, als Lagerprobe zurückbehalten.

Am Ende einer Woche wurden beide Proben auf das Vorhandensein von Geruch untersucht, und es zeigte sich nur der Geruch der unbehandelten Maiskolben. Die Proben wurden analysiert, und es zeigte sich, daß sie den Amidothiophosphorsäureester im Vergleich zum Kontrollversuch in praktisch unverminderter Menge enthielten.

Beispiel 4

Jeweils eine Probe von 25 g O-(4-tert.Butyl-2-chlorphenyl) - O - methyl - methylamidothiophosphorsäureester wurde in zwei Kolben gegeben. In den einen dieser Kolben wurden 0,25 g Dipenten eingebracht. Der andere Kolben verblieb ohne einen solchen Zusatz. Die Probe ohne Zusatz zeigte einen starken und sehr widerwärtigen Geruch.

Die Probe, zu der das Dipenten zugegeben worden war, wurde rasch geruchsfrei,

Beide Proben wurden 6 Tage später überprüft, um festzustellen, ob irgendein verbliebener Geruch zu diesem Zeitpunkt noch vorhanden war, und es wurde gefunden, daß die unbehandelte Kontrollprobe ihren ursprünglichen widerwärtigen Geruch beibehalten hatte, während die durch Zugabe von Dipenten modifizierte Probe praktisch den ursprünglichen Geruch ίο nicht mehr aufwies.

Beispiel 5

Zwei verschiedene, aus O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-methylamidothiophosphorsäureester bestehende Handelsprodukte, die beide einen stark widerwärtigen Geruchzeigten, wurden miteinander vermischt. 50-g-Proben dieser Mischung wurden mit 1 g bzw. 2,5 g eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent Dipenten und 10 Gewichtsprozent Geraniol versetzt. Jeweils etwa 20 g dieser desodorierten 50-g-Proben wurden als Lagerprobe verwendet und die restlichen 30 g während eines Zeitraums von etwa 165 Stunden auf 75°C erhitzt. Nach diesem Zeitraum wurden sowohl die Lagerproben als auch die erhitzten Proben untersucht und ihr Gehalt an Methylamidothiophosphorsäureester analysiert. Bei sämtlichen im Ofen behandelten Proben war der Geruch völlig verschwunden, und das ursprüngliche dunkle Produkt hatte eine hellere Farbe angenommen. Die Analyse auf O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-methylamidothiophosphqrsäureester der behandelten Proben und der unbehandelten Originalstoffe durch Infrarotanalyse ergab bei einer Fehlerquelle von ±3 % keine merklich bedeutende Änderung der Analysenergebnisse.

Sämtliche behandelten Proben waren nach der Behandlung praktisch ohne den ursprünglichen widerwärtigen Geruch.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer organischen Verbindung mit mindestens einem ungesättigten tertiären Kohlenstoffatom zur Desodorierung von Organothiophosphorverbindungen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Desodorierung mindestens eine der Verbindungen d-Limonen, Dipenten, 1-Methyl-l-cyclohexen oder 2-Methyl-2-penten verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Thiophosphorsäure-O-methyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-ester-N-isopropylamid, Thiophosphorsäure - 0,0 - dimethyl- O - (2,4, 5-trichlorphenyl)-ester, Thiophosphorsäure-O^-diäthyl - O - (3,5,6 - trichlor - 2 - pyridiyl) - ester oderDithiophosphorsäure - O, O - dimethyl - S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl)-ester desodoriert wird.

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