-
Verfahren zur Wärmebehandlung organischer, thermoplastischer, kristallisationsfähiger,
polymerer Folien Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten,
organischen, thermoplastischen, kristallisationsfähigen Polymerfolien, wie einer
Polyäthylenterephthalatfolie, treten Stärkeabweichungen auf, d. h. dicke und dünne
Stellen in der Folie, die von geringen Schwankungen und/oder Ungleichmäßigkeiten
in der beim Auspressen verwendeten Düse herrühren und die durch die Verfahrensmaßnahmen,
insbesondere durch die abschließende Wärmefixierung verstärkt werden. Dickenabweichungen
der Folie, insbesondere in Querrichtung gemessen, d. h quer zu der Richtung, in
der die Folie ausgepreßt wird, sind ein ernsthaftes Problem, wenn beim Aufwickeln
der Folie eine einwandfreie Rolle erhalten werden soll. So bilden z. B. die dickeren
Abschnitte, die in der Folienbahn in Längsrichtung auftreten, harte Oberflächen
auf den Rollen, während die dünneren Längsabschnitte weich sind. Solche Rollen neigen
dazu, sich während der Handhabung, insbesondere beim Auf- und Abrollen, teleskopartig
auseinanderzuschieben. Weiterhin ist es schwierig, beim Abwickeln der Folie einen
glatten Zug aufrechtzuerhalten, wodurch das Aufschneiden schwierig wird. Außerdem
ist eine Folie, die über ihre Breite diese verhältnismäßig starken Dickenschwankungen
hat, in verschiedenen Arten von Verarbeitungsvorrichtungen, wie beispielsweise Beutel-
oder Sackherstellungsmaschinen, schwierig zu behandeln. Eine solche Folie ist auch
schwer als photographischer Film in Kameras und Projektoren sowie als Tonband oder
Bildband wnd Rückspielmaterial zu verwenden.
-
Bekannt ist es, daß Dickenunterschiede im Querschnitt der Folie auf
einen sehr engen Toleranzbereich dadurch reduziert werden können, daß man die Folie
vor dem Breitstrecken einer Kühlung unterwirft.
-
Nach dem Recken muß die Folie zur Fixierung einer Wärmebehandlung
unterworfen werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Wärmebehandlung
organischer, thermoplastischer, kristallisationsfähiger, polymerer Folien, die sowohl
in der Längs- als auch in der Querrichtung auf mindestens das 2,5fache ihrer ursprünglichen
Dimension molekular orientiert worden sind und zur Wärmebehandlung im orientierten
Zustand unter Spannung auf über 100"C erhitzt werden, das erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Folie während der Wärmebehandlung in Querrichtung gereckt
wird.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten
Verfahren liegen nicht nur darin, daß ein Teil der Querreckung zusammen mit der
Wärmefixierung der Folie erfolgt, sondern beispielsweise auch darin, daß die erfindungsgemäß
be-
handelten Folien eine beachtliche Anhebung des Niveaus ihrer physikalischen Eigenschaften
zeigen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend zwar an orientierten
Polyäthylenterephthalatfolien erläutert, kann aber auch auf andere orientierte Folien
aus organischen, thermoplastischen, kristallisationsfähigen Polymerisaten angewendet
werden, beispielsweise auf Polymerisate von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Polyäthylen-2,6-naphthalat,
Polyhexamethylenadipamid, Polytetramethylen-1,2-dioxybenzoat, Polyäthylen-1,5-naphthalat,
Polyhexamethylensebacamid, Polycaproamid, Mischpolymerisate von Äthylenisophthalat
und Äthylenterephthalat, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, lineare Polyester
und Polyesteramide des 1,4-Cyclohexandimethanols, Polyoxymethylen, Polyäthylen,
Mischungen von linearen und verzweigten Polyäthylenen und Polypropylen, von denen
Folien aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen bevorzugt werden.
-
Bei dem Wärmebehandlungsverfahren gemäß der Erfindung ist es erforderlich,
daß die in der Wärme zu behandelnde Folie sowohl in Längs- als auch in Querrichtung
molekular orientiert ist. Für die meisten praktischen Anwendungszwecke wird die
Folie molekular orientiert, indem man diese (entweder in Form einer flachen Folie,
die vorher auf eine Abschrecktrommel
ausgepreßt, abgeschreckt und
dann auf die für die Reckung geeignete Temperatur erhitzt worden war, oder in Form
eines aufgeblasenen Schlauches, der nach dem Spritzen und Aufblasen in zwei Richtungen
gereckt wird) um das mindestens 2,5fache ihrer ursprünglichen Dimensionen, vorzugsweise
das 2,5- bis 5fache reckt.
-
Die Temperatur, bei der die Folie gemäß dem Verfahren der Erfindung
wärmebehandelt wird, hängt von der chemischen Natur der zu behandelnden Folie und
von deren vorgesehener Verwendung ab.
-
Im allgemeinen sind Temperaturen von über 100°C zufriedenstellend.
Eine Temperatur von über 100°C und unter dem Kristallschmelztemperaturbereich wird
jedoch für die Wärmebehandlung der Polymerenfolien gemäß der vorliegenden Erfindung
bevorzugt (als Kristallschmelztemperaturbereich wird ein Bereich bezeichnet, der
bei der Temperatur beginnt, bei der die Kristallstruktur in merklichem Ausmaß zu
verschwinden beginnt und der sich bis zu einemoberen Grenzwert erstreckt, bei dem
das Kristallgefüge nicht mehr durch Röntgenstrahlen. nachgewiesen werden kann).
Für eine Polyäthylenterephthalatfolie wird ein Temperaturbereich von 100 bis 250"
C, insbesondere von 170 bis 25O 0, bevorzugt.
-
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Folie,
während sie sich auf der Wärmebehandlungstemperatur befindet, in Querrichtung gereckt
wird, und zwar in einem Ausmaß, daß das Recken die thermische Entspannung der amorphen
Struktur während der Wärmebehandlung zu überwinden hilft, aber nicht groß genug
ist, um eine wahrnehmbare Veränderung im gewünschten Verhältnis zwischen der normalen
Schwankung der physikalisehen Eigenschaften in Längs- und Querrichtung zu bewirken.
Die Kraft, die während der Wärmebehandlung auf- die Folie senkrecht zur Ausstoßrichtung
ausgeübt wird, muß ausreichend sein, um eine Reckung der Folie zwischen 2 und 20°/o
hervorzurufen. Vorzugsweise wird die Folie während der Wärmebehandlung insgesamt
um 3 bis 100/0 in der Querrichtung gereckt.
-
Im allgemeinen wird eine bemerkenswerte Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung erzielt.
-
Das ist auch darauf zurückzuführen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung
die thermische Entspannung der amorphen Struktur der Folie während der Wärme behandlung
verhindert wird.
-
Die Gleichmäßigkeit der Foliendicke wird in den Beispielen entweder
als prozentuale Dickenabweichung ausgedrückt. Die prozentuale Dickenabweichung v
wird durch Messen der Dicke quer über die Breite einer Folienbahn und durch Einsetzen
der Werte in die folgende Gleichung V 4fti.100 to -erhalten, worin t2 die Dicke
des dicksten Abschnittes, tj die Dicke des dünnsten Abschnittes und t0 die durchschnittliche
Dicke der Folie ist.
-
Dickenabweichungen von mehr als 100/o sind für die Praxis unerwünscht.
Das Dickenabweichungsverhältnis M ist als ys -vl V1 definiert, wobei Vs die. prozentuale
Dickenabweichung
der fertigen wärmebehandelten Folie und V1 die prozentuale Dickenabweichung
einer Kontrollfolie ist, mit der die fertige, erfindungsgemäß wärmebehandelte Folie
verglichen wird. Dabei kann die Kontrollfolie z. B. eine Folie sein, die in einem
im wesentlichen amorphen Zustand ausgepreßt und entweder keiner weiteren Behandlung
unterworfen oder in einer oder in beiden Richtungen orientiert, aber nicht wärmebehandelt
wurde.
-
Werte für das Dickenabweichungsverhältnis M, die nahe bei 1 liegen,
zeigen eine geringe Wirkung der Reckung auf die Dickenabweichung Vs an. Werte, die
kleiner sind als 1, zeigen, daß die Reckung tatsächlich die Gleichmäßigkeit der
Foliendicke verbessert hat.
-
Beispiel 1 Man preßt Proben einer in-- wesentlichen amorphen Polyäthylenterephthalatfolie
(0,152 mm Dicke) bei einer Temperatur von etwa 280RC auf eine Kühltrommel aus, kühlt
auf dieser auf etwa 75QC: ab und reckt anschließend bei 840C über mit unterschied
licher Geschwindigkeit laufeaden Walzen.eiiner Reckvorrichtung in Längsrichtung
(LR) auf das 3,5fache der Auf angslänge. Darauf wird die Folie - bei einer Temperatur
von 87"C in einem Spannrahmen auf das 3,2fache in Querrichtung (QR) gereckt. Die
Enddicke der Folie beträgt 0,013 mm.
-
Die Folie wird dann in eine. Verlängerung des Spannrahmens, wie in
F i g. 1 dargestellt, eingeführt, und dort bei einer Temperatur von 2009C wärmebehandelt.
Währead die Kontrollprobe in der üblichen Weise behandelt wird, wobei eine Schrumpfung
in Querriohtung mittels Spannrabmenklemmen verhindert wird, laufen bei der erfindungsgemäßen
Behandlung die Schienen des Spannrahmens in der Wärmebehandlungszone so weit auseinander,
daß die Folie um. 3,85-°/O in der Querrichtung gereckt -wird. Das Ausmaß der Reckung
der Folie in Querrichtung während der Wärmebehandlung wird nach der folgenden Formel
berechnet und in den Tabellen als prozentuale Querreckung während der Wärmebehandlung
angegebea: Querreckung während der Wärmebehandlung, wobei X gleich der Strecke ist,
welche die Folie über den normalen Querreckungsvorgang hinaus gereckt wird (gemessen
in der Breite entlang der Oberfläche der Folie sowohl auf der linken als auch auf
der rechten Folieaseite) und Y gleich der Breite der Folie ist, nachdem sie vor
der Wärmebehandlung in Querrichtung gereckt wurde.
-
Das ist in F i g. 1 gezeigt. Die Folienproben werden nach der Wärmebehandlung
abgekühlt und dann in üblicher Weise aufgerollt Die Kontrollprobe ergab eine prozentuale
Dickenabweichung von 19 0/o und die gemäß vorliegendem Beispiel behandelte Folie
eine solche von 120/o, d. h. eine Verbesserung von 370/,.
-
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der nach. dem erfindungsgemäßen Yerfahren hergestellten Folien. Proben
einer im wesentlichen amorphen Polyäthylenterephthalatfolie (0,254 mm Dicke), die
gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, werden bei 82°C auf das 3,5fache ihrer Anfangslänge
in Längsrichtung und anschließend bei 9Q°C auf das 3,0fache ihrer- Anfangsbreite
in Querrichtung gereckt. Die Enddicke der Folie bei
trägt 0,025
mm. Bei diesem Beispiel laufen die Schienen des Spannrahm ens so weit auseinander,
daß die Folie 8,230/0 in Querrichtung gereckt wird. Nach der Wärmebehandlung wird
die Folie abgekühlt und aufgerollt.
-
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit Modul F5 Dehnung |
(kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (ovo) |
LR I QR LR I QR 1 LR I QR LR [ QR |
Kontrolle ........... 1648,7 1911,0 43 521 49 145 901,1 942,1
115 107 |
Beispiel 2 ..... ...... 1935,5 1947,5 47 106 50 692 1250,5
1436,3 89 84 |
Aus diesen Werten ist zu erkennen, daß die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
sowohl in Längs- als auch in Querrichtung erfolgt. Wenn die Verbesserung auf der
zusätzlichen Reckung in Querrichtung beruhen würde, hätte der Fachmann nur eine
Verbesserung in Querrichtung erwartet. Daß diese Verbesserung nicht auf der erhöhten
Molekularorientierung beruht, die während der Wärmebehandlung durch die leichte
zusätzliche Reckung in Querrichtung entsteht, sondern vielmehr darauf, daß eine
thermische Orientierungsentspannung der amorphen Bereiche verhindert wird, wird
an Hand des folgenden Beispiels besser verständlich.
-
Beispiel 3 Geschmolzenes Polyäthylenterephthalat wird durch eine
Strangpresse mit Ringdüse bei einer Temperatur von 27S"C ausgepreßt. Das geschmolzene
Polymerisat wird in einer Menge von 18,14 kg/Stunde durch die 1,02-mm-Ringaustrittsöffnung
der Düse (69,9mm Durchmesser) gepreßt. Der austretende Schlauch wird mittels eines
Paars Zugwalzen, das 20,3 cm unterhalb der Düse angeordnet ist, mit einer Geschwindigkeit
von 7,62 Minute von der Düse senkrecht nach unten abgezogen. In das Innere des Schlauches
wird genügend Luft (Überdruck 0,12 kg/cm') eingeleitet, um den Schlauch während
seines plastisch verformbaren Zustandes auf das 3,75fache seines ursprünglichen
Durchmessers bei der Auspressung auszudehnen. Nachdem diese Luftmenge eingeführt
ist, wird die Zufuhr unterbrochen; die Luft innerhalb des Schlauches bildet dabei
eine isolierte Blase, die in dem Schlauch zwischen der Düse und den Walzenspalten
der Abzugs- oder Reckwalzen eingeschlossen ist. Sobald der Schlauch von der Düse
abgezogen wurde, beginnt er sich unter der Wirkung des Drucks aufzublähen.
-
Gleichzeitig wird die Folie durch Antrieb der Reckwalzen mit der
3fachen Auspreßgeschwindigkeit auf das 3fache in Längsrichtung gereckt. Der Schlauch
wird durch eine Kühlzone gezogen, die sehr nahe der Düse angeordnete Kühlschlangen
aufweist, derart, daß die Luft auf das Schlauchmaterial auftrifft, wenn dieses sich
etwa 1,3 cm von der Düse entfernt hat.
-
Die Luft dient dazu, den Schlauch auf eine Temperatur (etwa 90"C)
abzukühlen, bei der durch Ausdehnung eine Molekularorientierung eintritt, worauf
die Folie auf ihren Enddurchmesser ausgedehnt wird.
-
Nach Erreichen des Enddurchmessers läuft der Schlauch durch die Reckwalzen,
an denen er flachgelegt wird.
-
Wie in F i g. 2 dargestellt wird die Folie, nachdem sie in den Walzenspalten
der Reckwalzen flachgelegt worden ist, wieder aufgeblasen und durch die Walzenspalte
eines zweiten Satzes von Zugwalzen geführt.
-
Zum Aufblasen wird in das Schlauchinnere durch eine Einlaßöffnung
Luft in ausreichenden Mengen eingeblasen, um den Durchmesser des Schlauches um 5,9
0/o seines ursprünglichen Wertes zu vergrößern. wenn dieser durch Wärmestrahler,
die außerhalb der Folienblase angeordnet sind, gleichzeitig auf 180 bis 2000 C erhitzt
und um 5,9 0/o in Querrichtung gereckt wird. Die Folie wird 2 Sekunden auf dieser
Temperatur gehalten und dann nahe an einen porösen Abkühlring herangeführt, durch
den Luft zirkuliert, um die Folie abzukühlen. Sie passiert nun die Walzenspalte
eines zweiten Satzes Reckwalzen die eine etwas größere Umfangsgeschwindigkeit als
das erste Walzenpaar haben, damit eine leichte Längsreckung erfolgt.
-
Zum Schluß wird die Folie aufgeschnitten und aufgenommen.
-
Als Kontrolle wird die Folie während der Wärmebehandlung um 6,7 01o
gereckt, indem sie durch die Walzenspalte eines entsprechend schneller laufenden
zweiten Reckwalzensatzes geführt wird.
-
Die Kontrollprobe zeigt ein Dickenabweichungsverhältnis M in Längsrichtung
von 1,14 und in Querrichtung von 1,32. Die erfindungsgemäß behandelte Folie weist
ein Dickenabweichungsverhältnis M in Längsrichtung von 0,76 und in Querrichtung
von Q,68 auf.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert weiter die Bedeutung, welche
die Durchführung einer leichten Reckung in Querrichtung während der Wärmebehandlung
hat.
-
Polyäthylenterephthalatfolien, die durch Recken auf das 3,0fache ihrer
anfänglichen Länge in Längsrichtung und das 3,75fache ihrer anfänglichen Breite
in Querrichtung orientiert worden sind, wie im Beispiel 3 beschrieben, werden wie
in den vorstehenden Beispielen bei 160"C wärmebehandelt. Als Kontrolle wird (vgl.
Fig. 3) die orientierte Polyäthylenterephthalatfolie während der Wärmebehandlung
nur in Längsrichtung gereckt. Die Längsreckung reicht von - 8o/o (Entspannung) bis
140/, (Abszissenwerte von F i g. 3). In Querrichtung wird die Folie straff gehalten
(0 0/o Reckung). Fig. 3 zeigt, daß bei zunehmender Reckung in Längsrichtung während
der Wärmebehandlung das Dickenabweichungsverhältnis M in Querrichtung (der orientierten
wärmebehandelten Folie in bezug auf die orientierte, nicht wärmebehandelte Folie)
von 1,55 bei einem Längsreckungsverhältnis von -8 0/o auf 1,15 (Ordinatenwerte der
F i g. 3) bei einer Längsreckung während der Wärmebehandlung von 100/o abfällt.
Dies zeigt eine Erhöhung der Kristallinität der Folie und als Folge eine verminderte
Neigung der Folie, sich während der Wärmebehandlung thermisch zu entspannen.
-
Das Dickenabweichungsverhältnis M erreicht jedoch den Wert 1,0 nicht.
-
In Beispiel 4 (vgl. Fig. 4) wird die orientierte Polyäthylenterephthalatfolie
während der Wärmebehandlung in beiden, also Längs- und Querrichtung gereckt. Die
Längsreckung erfolgt konstant mit 13,2 0/o, während die Querreckung bei -30 0/o
(Entspannung) bis +6 0/o durchgeführt wird. Fig. 4 zeigt, daß bei einer zunehmenden
Reckung in Querrichtung das Dickenabweichungsverhältnis in Querrichtung rasch abfällt,
bis sie.bei 60/o Reckung weniger als 0,85 beträgt, was eine beachtliche Verbesserung
gegenüber orientierten, nicht wärmebehandelten Folien darstellt.
-
Die Kurve zeigt, daß eine Querreckung während der Wärmebehandlung
von mindestens 20/o erforderlich ist, um das Dickenabweichungsverhältnis in Querrichtung
auf einen Wert von unter 1 zu vermindern.
-
Beispiel 5 -Ein Polypropylenharz (Schmelzindex 0,25 bei 1900 C; innere
Viskosität 1,59; Dichte 0,9012) wird bei 255 bis 260"C durch eine Schlitzdüse mit
einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Minute zu- einer 0,457 mm dicken Folie ausgepreßt.
Die ausgepreßte Folie wird rasch äbgeschreckt, indem man sie durch ein auf 0 bis
5"C gehaltenes Eiswasserbad führt. Anschließend wird die abgeschreckte Folie in
einem Ofen auf 138 bis 140"C erhitzt und bei dieser Temperatur in Längs- und Quer
richtung auf das 5fache ihrer ursprünglichen Dimensionen gereckt. Proben der 0,015mm
dicken Folie werden bei einer Temperatur von 120"C wärmebehandelt, während sie langsam
(mit einer Geschwindigkeit von etwa 100/o in der Minute) in Querrichtung leicht
gereckt werden. Nach dem Recken und Wärmebehandeln werden die Folien unter Spannung
abgekühlt.
-
Die Folie hat eine Dickenabweichung von 31,4 0/o vor der Wärmebehandlung
und von 14,3 0/o nach der Wärmebehandlung. Das entspricht einem Dickenabweichungsverhältnis
M von 0,46 im Vergleich zu 1,0 für eine nichtwärmebehandelte Kontrollprobe.
-
Erfindungsgemäß behandelte Folien, die anschließend mit einem heißsiegelbaren
Polymerisatbelag versehen und zu Packungen oder Beuteln und Säcken für Handelszwecke
verarbeitet werden, zeigen eine geringere Schrumpfung im Heißsiegelungsbereich,
wodurch Falten- und Runzelbildungen und ein Reißen der Körper längs der Siegelungen
wesentlich vermindert sind.