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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man
wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man Amine der allgemeinen Formel
in der A ein artkondensiertes, gegebenenfalls substituiertes mono- oder dicyclisches
aromatisches Ringsystem, X ein Halogenatom und Y ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen
Alkylrest oder vorzugsweise ein Halogenatom bedeutet, mit Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten,
die mit Aminogruppen umsetzungsfähige Reste enthalten, oder mit diazotierten Aminen
umsetzt oder wenn man Diazoniumverbindungen von Aminoverbindungen der Formel I mit
kupplungsfähigen Verbindungen umsetzt, im Falle der Verwendung von Farbstoff vorprodukten
die Umsetzungsprodukte in an sich üblicher Weise mit anderen Farbstoffkomponenten
zu Farbstoffen ergänzt und gewünschtenfalls die erhaltenen Farbstoffe mit sulfonierenden
Mitteln nachbehandelt.
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Das Ringsystem A kann z. B. ein anellierter Naphthalinring oder vorzugsweise
ein Benzolring sein. Demnach sind Amine der Formel I beispielsweise Verbindungen
der Formeln
wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders gute farberische Eigenschaften
haben Farbstoffe, die den Rest des Amins der Formel I enthalten, wenn X und Y Chloratome
bedeuten.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine der allgemeinen Formel I
können beispielsweise erhalten werden,, wenn man in bekannte aromatische Verbindungen,
die die 1-Halogen- oder 1,3-Dihalogenisochinolingruppierung enthalten, in an sich
bekannter Weise eine Nitrogruppe einführt und anschließend die Nitroverbindungen
zweckmäßig in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise
Raney-Nickel, reduziert. Die carbocyclischen Ringe der Verbindungen der Formel I,
z. B. die Verbindungen der Formeln 1I bis IV, können außer der Aminogruppe noch
weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-,
Sulfonamid- und/oder Sulfonsäuregruppen, tragen.
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Farbstoffe, die sich mit Aminen der Formell umsetzen lassen, sind
insbesondere Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Tetrazaporphinreihe, die mit
Aminen der Formell umsetzungsfähige Reste, wie Halogenatome, Carbonsäurehalogenid-,
Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-, Chlormethyl- und/oder Diazogruppen,
enthalten. Als Beispiele solcher Farbstoffe seien genannt: Sulfonsäurehalogenid-
oder Chlormethylgruppen tragende 1,4- und 1,5-Bis-thioarylanthrachinone, Carbonsäurehalogenide
der Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid,
1 - Aminoanthrachinon
-2-carbonsäurechlorid, ferner 1-Amino-2 -
sulfo - 4 - (chlorsulfophenylamino) - anthrachinone, 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon_
- 2 - sulfonsäure, 1-Amino-4-chloranthrachinon- und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-disulfonsäure.
Ferner seien genannt die Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenide von metallfreien
oder gegen konzentrierte Schwefelsäure beständigen metallhaltigen Tetrazaporphinen,
wie Phthalocyanindi-, -tri- und -tetrasulfonsäurehalogenide, in denen die Sulfonsäurereste
sowohl in 3- als auch in 4-Stellung am Phthalocyanitimolekül gebunden sein können,
insbesondere Kupferphthalocyanintetrasulfonsäuredichlorid, Nickelphthalocyanintetrasulfonsäuretri-
und -tetrasulfonsäurechlorid, Mono-, Di-, Tri- und Tetraphenylkupfer- oder Nickelphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid,
Tetraphenylkupferphthalocyaninhexasulfonsäurechlorid oder metallfreies Phthalocyanintrisulfonsäurechlorid.
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Weiterhin kommen Tetrazaporphinderivate in Betracht, die über ein
Brückenglied Halogentriazin-oder Pyrimidinreste gebunden enthalten, wie Verbindungen
der Formel
Farbstoffvorprodukte, die mit Aminen der Formel I umsetzungsfähige Atome oder Gruppen
enthalten, oder diazotierte Amine, die mit Aminen der Formel I kuppeln, sind Verbindungen,
die z. B. Halogenatome, Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäureanhydrid-
und/oder Diazogruppen enthalten.
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Beispielsweise seien genannt: Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinone, diazotierte
aromatische und heterocyclische Amine, Aminobenzolcarbonsäure- und -sulfonsäurechloride,
Phenylmethylpyrazolonsulfonsäurechloride; Aminohydroxynaphthalincarbonsäure-und
-sulfonsäurechloride, Dihydroxynaphthalindi-. sulfonsäurechloride, Aminobenzylchloride,
2=Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid, Chloranil und 3-Nitro-6-chlorbenzolsulfonsäure.
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Auch Diazoverbindungen von Farbstoffen können verwendet werden, z.
B. die durch Diazotierung von Verbindungen der Formel
erhältlichen Tetrazaporphinabkömmlinge, in der Z ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe
und m und n ganze Zahlen von 1 bis 4 und die Summe von m und
n eine ganze Zahl nicht größer als 6 bedeutet. Als kupplungsfähige Verbindungen
für die Umsetzung mit Diazoverbindungen der Amine der Formel I kommen die üblicherweise
verwendeten kupplungsfähigen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amino-
und Hydroxyverbindungen, wie Aminobenzole, Hydroxybenzole, Aminonaphthaline, Hydroxynaphthaline,
Pyrazolone und Derivate der Acetessigsäure, in Betracht, wobei gegebenenfalls auch
kupplungsfähige Reste enthaltende Farbstoffe verwendet werden können, wie Pyrazolonreste
enthaltende Tetrazaporphinabkömmlinge.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe enthalten vorzugsweise
mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe,, insbesondere eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen.
Die Sulfonsäuregruppen können dabei gewünschtenfalls mit Hilfe sulfonierender Mittel,
wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Pyrosulfaten, zweckmäßig bei Temperaturen von 0
bis 40°C eingeführt werden.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden,
wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus
Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und von Leder.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe haben
die allgemeine Formel
in der F den Rest eines über die Gruppen -N=N-oder -NH- an den Ring A gebundenen
Farbstoffs bedeutet und X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Insbesondere auf Gebilden aus nativer oder regenerierter Cellulose
liefern sie als Reaktivfarbstoffe bei hohem Fixierungsgrad sehr gleichmäßige Klotzfärbungen
in der Kontinuefärberei nach' dem Einbad- oder Zweibadverfahren, bei Anwendung von
Dampf oder Heißluft, bei verschiedenen Fixierzeiten und Temperaturen, Alkaliarten
und Alkalimengen. Sie sind ebenfalls geeignet für Druck-, Kaltverweilverfahren und
Ausziehverfahren.
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Aus der französischen Patentschrift 1324-434 sind Farbstoffe bekannt,
die eine Dichlorchinolinsulfamidgruppe enthalten. Gegenüber diesen Farbstoffen liefern
nächstvergleichbare erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe farbstärkere Färbungen
auf Baumwolle.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten.
Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 100 Teilen 1,3-Dichlorisochinolin in 1000 Teilen
96o/oiger Schwefelsäure gibt man bei 0 bis 5'C eine Mischung von 36 Teilen 98o/oiger
Salpetersäure und 40 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure. Man rührt noch 4 Stunden bei
10 bis 15'C, gießt dann auf Eis, filtriert, wäscht den Filterrückstand mit
Wasser, neutral -und trocknet bei 60°C. Man erhält 121 Teile Nitro-1,3-dichlorisochinolin
als gelbliche Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175'C. 100 Teile des erhaltenen
Nitro-1,3-dichlorisochinolins werden in 1000 Teilen Dioxan
nach
Zugabe von 10 Teilen Raney-Nickel bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck
von 50 atü hydriert. Nach 5 Stunden wird das Gemisch filtriert und das Filtrat auf
etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Man gibt 100 Teile Wasser
zu, filtriert und wäscht den Filterrückstand mit wenig Methanol nach. Man erhält
etwa 80 Teile des entsprechenden Amins in Form farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt
von 190 bis 192°C.
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22 Teile des so erhaltenen Amins werden in einem Gemisch aus 25 Teilen
konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure und 80 Teilen Eiswasser suspendiert.
Dazu gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, rührt
die Mischung 1 Stunde bei 0 bis 5'C und verdünnt dann mit 100 Teilen Wasser. Die
so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird dann allmählich mit einer Lösung aus 32 Teilen
1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 14,4 Teilen Nat@iumhydroxyd und 16,4 Teilen
Natriumacetat in 120 Teilen Wasser vereinigt. Man rührt 5 bis 6 Stunden, fällt den
Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung
nach und trocknet das Produkt bei 40°C. Man erhält einen Farbstoff der Formel
der, auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden ausgefärbt,
sehr wasch- und lichtechte Färbungen in gelben Tönen liefert.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man wie
oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle von 32 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten
verwendet.
| Beispiel Kupplungskomponente Farbton |
| 2 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 3 1-(2,6-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) Gelb |
| 4 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Rot |
| 5 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure Rot |
| 6 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure Rot |
| 7 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 8 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 9 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 10 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 11 1-Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin-3,5-disulfonsäure Blaustichigrot |
| 12 1-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure Rot |