DE1217606B

DE1217606B - Thermoplastische Pressmassen

Info

Publication number: DE1217606B
Application number: DEC23913A
Authority: DE
Inventors: James David Murdock; Norman Nelan; Gordon Hart Segall
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1960-04-22
Filing date: 1961-04-19
Publication date: 1966-05-26
Also published as: BE602896A; NL263735A; NL121884C; GB901386A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1217 606

Aktenzeichen: C 23913IV c/39 b

Anmeldetag: 19. April 1961

Auslegetag: 26. Mai 1966

Verschiedene Polymerisatmischungen sind zur Verwendung als thermoplastische Preßmassen zur Erzielung von Preßteilen mit guter Schlagfestigkeit und einer hohen Verformungstemperatur vorgeschlagen worden. Diese Gemische bestehen gewöhnlich aus einem harten unelastischen Polymerisat und einem kautschukartigen Polymerisat. Die Wirkung des Elastomeren in solchen Gemischen besteht darin, die Schlagfestigkeit des harten unelastischen Polymerisats zu erhöhen. Weiterhin bewirkt jedoch die Gegenwart des Elastomeren eine Herabsetzung der Verformungstemperatur.

Es sind ferner Formmassen bekannt, die eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit besitzen und aus kautschukelastischen Mischpolymerisaten aus Butadien mit Acrylnitril und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril mit Styrol bestehen. Hierbei soll die elastische Komponente des Gemisches neben Butadien und Acrylnitril mit diesen mischpolymerisierbaren Carbonylgruppen, insbesondere Carbonamid- und/ oder Aldehydgruppen, tragende Verbindung aufweisen. Es sind weiterhin derartige Formmassen bekannt, bei denen die harte Komponente Bestandteile aufweisen kann, die entweder saure oder basische Gruppen tragen.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Preßmassen aus einer Mischung von (A) 50 bis 90 Gewichtsprozent Polystyrol oder einem Mischpolymerisat des Styrols mit Methylmethacrylat und (B) einem Mischpolymerisat von Butadien mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei beide Komponenten (A) und (B) außerdem entweder freie Carboxylgruppen oder Amido- oder basische Stickstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente 2,5 bis 7,5 % Carboxylgruppen (— COOH), bezogen auf ihr Gewicht, und die andere 0,2 bis 2°/o basische Stickstoffatome, bezogen auf ihr Gewicht, enthält.

Erfindungsgemäß kann jedes der bekannten Mischpolymerisate von Butadien mit monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden, wobei die Mischpolymeren von Butadien mit beispielsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent des Mischpolymeren an Styrol oder Methylmethacrylat besonders wirksam sind. Andere Monomeren, mit denen Butadien mischpolymerisiert werden kann, sind unter anderem die substituierten Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat und Äthylacrylat.

Die Polymerisate können nach irgendeinem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden durch Polymerisation in Masse, Lösung, Dispersion oder Emulsion. Emulsions- oder Dispersionsverfahren sind Thermoplastische Preßmassen

Anmelder:

Canadian Industries Limited, Montreal (Kanada)

Vertreter:

Drl-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

James David Murdock, Montee des Trentes;

Norman Nelan, Otterburn Park;

Gordon Hart Segall,

Montee des Trentes (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. April 1960 (14188)

besonders geeignet, da die Produkte in leicht mischbarer Form anfallen. Von diesen beiden ist gegebenenfalls die Emulsionspolymerisation zu bevorzugen, da das Produkt in Form einer stabilen Emulsion erhalten wird und das Mischen vor Abtrennung des festen Materials durchgeführt werden kann.

Die sauren und basischen. Gruppen können auf verschiedene übliche Weise eingeführt werden. Eine zweckmäßige Art der Einführung der Carboxylgruppen ist, die Monomeren zusammen mit einer genügenden Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, um die erforderliche Carboxylgruppenkonzentration zu liefern, zu polymerisieren. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Ein übliches Alternativverfahren, wenn Methylmethacrylat einen Teil des zu carboxylierenden Systems bildet, ist, einige der Estergruppen des Mischpolymeren zu hydrolysieren, beispielsweise indem man dem Polymerisationsansatz hydrolysierende Mittel zusetzt oder das Polymere nach beendigter Polymerisation mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt.

Die stickstoffhaltigen Polymeren werden wie üblich am zweckmäßigsten hergestellt, indem man dem Polymerisationsansatz eine äthylenisch ungesättigte,

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basische, mischpolymerisierbare Amid- oder basische Stickstoffatome enthaltende Verbindung zusetzt. Beispiele solcher Verbindungen sind 2-Vinylpyridin, 4 - Vinylpyridin, N - Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Vinylphthalimid und N-substituierfe Acrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid und Di-N-äthylacrylamid, und Vinylpyrrolidon.

Die in den erfmdungsgemäßen Preßmassen enthaltenen Polymerisate können ferner zusätzlich höchstens 10 Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, außer den oben beschriebenen, enthalten.

Im allgemeinen spielt es keine Rolle, welcher !Component der erfindungsgemäßen Preßmassen die sauren oder die basischen Gruppen enthält, jedoch wurde gefunden, daß bei einem modifizierten Polystyrol im Gemisch mit einem modifizierten Butadien-Methyhnethacrylat-Mischpolymerisat bessere physikalische Eigenschaften erhalten werden können, wenn die Carboxylgruppen im modifizierten Styrolpolymeren enthalten sind.

Weiterhin können die Preßmassen leichter zu einem glatten Strangpreßteil ausgepreßt werden, wenn das Butadienmischpolymerisat in einem wenigstens teilweise vernetzten Zustand vorliegt; die Vernetzung kann dabei durch 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Divinylbenzol oder Glykoldimethäcrylät, bezogen auf das Gesamtgewicht des pölymerisierbaren Materials, bewirkt werden. Statt dessen kann das kautschukartige Mischpolymere auch einer Knetbehandlung ausgesetzt werden, z. B. 30 bis 90 Minuten auf einem beispielsweise auf 145 bis 165⁰C geheizten Zweiwalzenstuhl, wobei die Zeitdauer von der Walzentemperatur und dem geforderten Gelierungsgrad abhängt. Wenn die Massen für Strangpreßzwecke benutzt werden sollen, wird im allgemeinen bevorzugt, daß das kautschukartige Mischpolymere wenigstens 70 Gewichtsprozent an nach 24 Stunden Extraktion bei 20^DC in Methyläthylketon unlöslichem Material enthält.

Die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Produkte liegen in Form stabiler Dispersionen vor, und die erfindungsgemäßen Preßmassen können zweckmäßigerWeise durch übliches Mischen geeigneter Mengen der beiden Dispersionen, Koagulierung der Mischung mit einem Fällungsmittel, z. B, Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, und anschließendes Waschen, Abfiltrieren und Trocknen des Koagulats hergestellt werden. Statt dessen kann die Mischung der beiden Dispersionen sprühgetrocknet werden. Die Bestandteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Preßmassen können ferner auch auf andere übliche Weise miteinander gemischt werden. Beispielsweise kann ein in trockener Pulverform vorliegender Bestandteil in die wäßrige Dispersion des anderen Bestandteils eingemischt und das Wasser aus der Mischung entfernt werden. Wenn die beiden Bestandteile in trockener Form verfügbar sind, können sie durch Kneten, beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder auf geheizten Walzen, miteinander gemischt werden.

Ein beliebiges übliches Antioxydationsmittel kann der erfindungsgemäßen Preßmasse oder dem Butadienmischpolymerisat zugesetzt werden. Beispiele sind Diphenylaminderivate, z, B, alkyliertes und styrolisiertes Diphenylamin, und das Kondensationsprodukt von Diphenylamin und Aceton; alkylierte Phenole und Polyhydroxyphenöle'j z. B. Di-tert.butyl-p-cresol; und die Ditolylamine, z. B: Di-o-tolyläthylendiamin.

Ferner können auch andere übliche Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe und Schmiermittel, den erfindungsgemäßen Preßmassen zugesetzt werden.

Die drfinduhgsgemäßen Preßmassen körinen in Form von Granulat oder Platten zum Einsatz kommen.

Die erfindungsgemäßen Preßmassen haben gute ehemische und Wärmebeständigkeit, gute elektrische ίο Eigenschaften und gute Wetterbeständigkeit. Sie können für eine Vielzahl von Zwecken verwandt werden, wo diese Eigenschaften zusätzlich zu ihrer Zähigkeit, Härte und guten Schlagfestigkeit gefordert werden.

Alle Teile der folgenden Beispiele beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

a) Die folgenden Stoffe wurden in einen Autoklav

_a5 ^gegeben: Teile

Wasser , 166

Kaliumpersulfat 0,3

Natriumlaurylsulfat 5

Methylmethacrylat 15

Vinylpyridin 10

Laurylmercaptan 0,4

Der Autoklav wurde zur Entfernung von Sauerstoff durchgespült, und 75 Teile Butadien-1,3 wurden eingeleitet.

Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 16 Stunden unter Rühren bei 45 bis 50⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wurde koaguliert und das Polymerisat durch Warmluft getrocknet.

b) Ein modifiziertes Styrolpolymerisat wurde durch Massenpolymerisation hergestellt, Wobei 90 Teile Styrol mit 10 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen Laurylmercaptan gemischt wurden. Das erhaltene feste Polymerisat wurde zerkleinert und zum Mischen mit dem kaütschukärtigen Polymer verwandt.

Butadien- und Styrölmischpolymerisate wurden in verschiedenen Anteilen auf einem geheizten Zweiwalzenstuhl miteinander gemischt, um drei Massen mit 25, 30 und 35% Gehalt an dem Butadienmischpolymerisat zu erhalten. Folgende' Eigenschaften der Preßmassen wurden festgestellt:

Masse

.. Styrolmischpolymerisat

Butadienmischpolymerisat

Gewichtsprozent

75
70
65

25
30
35

Vicat-

Erweidningspunkt

⁰C

Kerbschlag-

zähiglceit

(HoiiBsfield)

cüikg

109 106 101,5

41,49 38,72 74,68

Der Vicat-Erweiehungspunkt wurde nach dem in British Standard 2782, Teil I, beschriebenen Verfahren bestimmt.

Vergleichsweise wurden Mischungen von Polystyrol und einem Butadien-Methyknethaerylat-Mischpolymerisat (75:25) in ähnlicher Weise, wie oben an-

gegeben, hergestellt. Hierbei Wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Harz °/o	Kautschuk %	Vicat-Er- weiehungspunkt	Kerbschlagzähigkeit (Hounsfield) cmkg
75 70	25 30	97,5 97	2,7 4,1

Ein Gemisch der beiden Mischpolymeren wurde hergestellt, indem man 70 Teile des Styrolmischpolymerisats mit 30 Teilen des Butadienmischpolymerisats" auf einem geheizten Zweiwalzenstuhl mischte. Die Mischung hatte eine Verformungsteimperatur von 83,5⁰C und eine; Kerbschlagzähigkeit (H ο u η sf i e 1 d) von 37,34 cmkg.

IO

20

Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die Massen gemäß der Erfindung den bekannten Massen hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit überlegen sind und sie trotzdem einen hohen Erweichungspunkt besitzen.

Beispiel 2
Herstellung der Ausgangsprodukte

a) Die folgenden Stoffe wurden in einen Rührautoklav gegeben: _Teij_e

Methylmethacrylat 15

2-Vinylpyridin 10

Laurylmercaptan 0,4

Natriumlaurylsulfat 5,5

Kaliumpersulfat 0,3

Divinylbenzol 1,0

Wasser 226

Der Autoklav wurde zur Entfernung von Sauerstoff durchgespült, und 75 Teile Butadien-1,3 wurden ein- „₀ geleitet. Der Autoklav wurde unter Rühren bei 5O⁰C gehalten, bis eine ungefähr 75°/_oige Umwandlung zum Polymer eingetreten war, und die Reaktion wurde dann abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet.

b) Ein Styrolmischpolymerisat wurde hergestellt, indem man die folgenden Stoffe in einen Autoklav gab und die Dispersion bis zur Erzielung von ungefähr 95 bis 100 °/₀ Umwandlung zum Mischpolymer bei 5O⁰C hielt. _{Teile 4<J}

Styrol 90

Methacrylsäure 10

Laurylmercaptan 0,1

Dodecylaminhydrochlorid 3

Kaliumpersulfat 0,2

Wasser 150

Beispiele 3 bis 7

Styrol und Butadienmischpolymere wurden aus verschiedenen Monomeren nach den im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus den folgenden Monomeren hergestellt:

Komponenten	Teile	Bezeichnung in der folgenden Tabelle
Styrol Methacrylsäure Styrol ·. 2-Vinylpyridin Butadien Methylmethacrylat Methacrylsäure Butadien Methyhnethacrylat .... Dimethylaminoäthyl- methacrylat Butadien Styrol .." 2-Vinylpyridin ■. Styrol Methacrylamid	90 10 95 5 75 15 10 75 15 10 75 15 10 90 10	S/MAS S/VP B/M/MAS B/M/DMAÄMA B/S/VP S/MAam

Eine Anzahl von Preßmassen wurde hergestellt, indem man die Styrol- und Butadienmischpolymeren miteinander mischte.

Bei spiel	Harz	Kautschuk	Mischung Harz zu Kautschuk TeUe	Erweichungstemperatur ⁰C	Kerbschlagzähigkeit (Hounsfield) cmkg
3	S/MAS	B/MDMAÄMA	75:25	103(Vicat) 78 (Verformungs temperatur)	48,41
4	S/VP S/VP	B/S/MMA B/S/MMA	70:30 65:35	lOl(Vicat) 100 (V i c a t)	22,13 33,19
5	S/DMAÄMA	B/S/MAS	70:30	92,2	10,23
6	S/MAam S/MAam S/MAam S/MAam	B/M/MAS B/M/MAS B/M/MAS B/M/MAS	70:30 65:35 60:40 50:50	97 91,5 88 78,5	6,92 6,92 22,13 77,44

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Preßmassen aus einer Mischung von (A) 50 bis 90 Gewichtsprozent Polystyrol oder einem Mischpolymerisat des Styrols mit Methylmethacrylat und (B) einem Mischpolymerisat von Butadien mit einer monoäthy-

7 8

lenisch ungesättigten Verbindung, wobei beide ihr Gewicht, und die andere 0*2 bis 2°/₀ basische

Komponenten (A) und (B) außerdem entweder Stickstoffatome, bezogen auf ihr Gewicht, enthält.

freie Carboxylgruppen oder Amido- oder basische

Stickstoffatome enthalten, dadurchgekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß die eine Komponente 2,5 bis 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1053 779;

7,5 °/o Carboxylgruppen (— COOH), bezogen auf britische Patentschrift Nr. 804 956.

609 570/591 5.66 © Bundesdruckerei Berlin