DE1217172B

DE1217172B - Verfahren zum UEberziehen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem anderen Metall auf dem Wege der Diffusion

Info

Publication number: DE1217172B
Application number: DEM44015A
Authority: DE
Inventors: Clifford Garnett; Eric George Weatherley
Original assignee: Metal Diffusions Ltd
Current assignee: Metal Diffusions Ltd
Priority date: 1959-01-19
Filing date: 1960-01-18
Publication date: 1966-05-18
Also published as: US3083122A; FR1248206A; GB939801A; BE586719A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4W¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b-9/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M44015VIb/48b
18. Januar 1960
18. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem anderen Metall auf dem Wege der Diffusion mit einer Halogenverbindung des den Überzug bildenden Metalls.

Bei der Ausführung eines derartigen Verfahrens, z. B. eines Verchromungsverfahrens, befindet sich der eisenhaltige Artikel, z. B. ein Artikel aus Schmiedeeisen oder ein Blech, eine Stange oder ein Block daraus, in der Regel in einem abgedichteten Behälter in einer Atmosphäre, welche eine geeignete Verbindung des Metalls enthält, die den Überzug bilden soll. Der Vorgang der Diffusion wird bei hoher Temperatur, z. B. im Bereich zwischen 800 und 1200⁰C, durchgeführt, und es erfolgt eine Diffusion des Überzugmetalls in die Oberflächenschicht des eisenhaltigen Artikels in größerem oder geringerem Ausmaß.

Auf Grund des Verfahrens nach der Erfindung werden wesentliche Vorteile erzielt. Diese bestehen darin, daß eine tiefergehende Diffusion des Überzugsmetalls in den eisenhaltigen Gegenstand erreicht wird. Außerdem werden die Halogenverbindungen des Eisens aus der Diffusionszone ferngehalten und deren Konzentration verringert. Dafür werden an der Oberfläche des eisenhaltigen Gegenstandes höhere Konzentrationen des diffundierenden bzw. überziehenden Metalls erzielt, und zwar dadurch, daß die Diffusion in Anwesenheit von Ammoniumnitrat ausgeführt wird. Erfindungsgemäß wird die Diffusion ausgeführt, während der eisenhaltige Gegenstand in einem Quarzsand hohen Reinheitsgrades eingebettet ist, wobei dieser mindestens 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 99,3 Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd und nicht über 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 0,05 Gewichtsprozent, Eisen — als Ferrioxyd berechnet — enthält, wobei mindestens 70°/„ des Sandes eine Teilchengröße im Bereich von 152 bis 211 μ aufweisen. In an sich bekannter Weise wird die Halogenverbindung des zur Überzugsbildung dienenden Metalls in dem Behälter gebildet, in welchem die Diffusion ausgeführt wird. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Diffusion in Anwesenheit einer Ammoniumhalogenverbindung, z. B. von Ammoniumfluorid oder Ammoniumchlorid. Erfindungsgemäß wird der eisenhaltige Gegenstand mit Ammoniumnitrat und einer Ammoniumhalogenverbindung überzogen und, in einem Gemisch der Halogenverbindung des den Überzug bildenden Metalls und dem Sand eingebettet, der Diffusion unterworfen. Gemäß der Erfindung werden Ammoniumnitrat und eine Ammoniumhalogenver-

Verfahren zum Überziehen eines eisenhaltigen
Gegenstandes mit einem anderen Metall auf dem
Wege der Diffusion

Anmelder:

Metal Diffusions Limited,

Isleworth, Middlesex (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

Frankfurt/M. 1, Gärtnerweg 28

Als Erfinder benannt:
Eric George Weatherley, Peterborough;
Clifford Garnett,
Sunbury-on-Thames (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Januar 1959 (1976)

bindung in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem flüssigen Medium auf den eisenhaltigen Gegenstand aufgebracht, wonach das flüssige Medium verdampft wird.

Günstige Ergebnisse werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Halogenverbindung des den

35" Überzug bildenden Metalls, Ammoniumnitrat und eine oder mehrere Ammoniumhalogenverbindungen in oder auf einem Träger, z. B. aus Asbesttuch bzw. Gewebe, suspendiert angewendet werden. In an sich bekannter Weise wird der eisenhaltige Gegenstand mit einer Halogenwasserstoffsäure vorbehandelt. Erfindungsgemäß wird die Diffusion in einem Behälter vorgenommen, der mit einer Stoffmischung abgedichtet ist, die bei der Diffusionstemperatur flüssig oder weich genug ist, um zu fließen, und in bezug auf das den Überzug bildende Metall im wesentlichen gesättigt ist.

Ferner ist das Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Stoffmischung verwendet wird, die neben dem den Überzug bildenden, in feinverteilter Form oder als Halogenverbindung vorliegenden Metall Quarzsand hoher Reinheit mit mindestens 70% Sand einer Teilchengröße im Bereich

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3 4

von 152 bis 211 μ sowie ein Nitrat enthält, im Falle, Teilchengröße:

daß das Überzugsmetall in feinverteilter Form vorliegt, 84,7 Gewichtsprozent innerhalb der Siebe 72 bis

sowie eine Verbindung, welche bei der Diffusions- IOO Britischer Siebstandard,

temperatur Halogenwasserstoff entwickelt, wie z. B. 0,1 °/₀ Gewichtsprozent größer als Sieb 16 Briti-

ein Ammoniumhalogenid. Weiterhin bezieht sich die 5 scher Siebstandard.
Erfindung auf eine Stoffmischung, welche dadurch

gekennzeichnet ist, daß der Quarzsand mindestens Beispiell

99 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 99,3 Ge- , . .. .

Wichtsprozent, Siliziumdioxyd und nicht über 0,1 Ge- _A ^El? .^mm Metalhsieren dienendes Präparat wird

Wichtsprozent, vorzugsweise nicht über 0,05 Gewichts- io ^{durch lnm}S^es Mischen von:

prozent, Eisen als Ferrioxyd und mehr als 0,001 Ge- 10,00 Gewichtsteilen Niobfluorid,

wichtsprozent Ammoniumnitrat enthält. Dabei enthält 89,19 Gewichtsteilen Sand A,

die Stoffmischung mindestens 5°/₀ der Halogenver- 0,70 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid,

bindung des den Überzug bildenden Metalls. In 0,10 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid,

vorteilhafter Weise ist die Halogenverbindung ein 15 0,01 Gewichtsteil Ammoniumnitrat

Fluorid. Bei der Stoffmischung nach der Erfindung hergestellt,
entspricht das Metall in der Halogenverbindung einer

höheren Wertigkeit als der niedrigsten Wertigkeit des Ein Teil des Präparates wird in einen Behälter von

den Überzug bildenden Metalls. Die Stoffmischung gleicher Form wie der in der Zeichnung gezeigte

nach der Erfindung enthält einen geringen Anteil an 20 gefüllt. Ein Stück aus weichem Schmiedeeisenblech

dem den Überzug bildenden Metall in feinverteilter ' wird in dem Behälter in dem Präparat eingebettet.

Form und einen geringen Anteil einer Verbindung^ Dann wird der Behälter bis zum Rand des Kanals 2

welche bei der Diffusionstemperatur Halogenwasser mit einer weiteren Menge des Präparats gefüllt,

entwickelt, wie z. B. ein Ammoniumhalogenid. Das wonach der Deckel 4 so aufgesetzt wird, daß sein

den Überzug bildende Metall wird in einer Menge 25 vorspringender Flansch 5 sich in den Kanal 3 erstreckt,

von mindestens 3 Gewichtsprozent verwendet. Der 7 Gewichtsteile.feingepulverten metallischen Mobs

Gehalt an Ammoniumnitrat beträgt zwischen 0,005 (Teilchengröße geringer als Sieb 200 Britischer Stan-

und 0,1 Gewichtsprozent. Die Stoffmischung enthält dard) wird mit 100 Gewichtsteilen Natriumtetrasilikat

mindestens 0,1 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid (Na₂Si₄O₈) gemischt, das in 75 Gewichtsteilen Wasser

und mindestens 0,01 Gewichtsprozent Ammonium- 30 gelöst worden war. Das Gemisch wird dann in den

chlorid. Vorzugsweise enthält die Stoffmischung Kanal 3 des Behälters zur Bildung der Dichtung 8

Chrom als feinverteiltes Metall. Erfindungsgemäß gegossen. Alsdann wird der Behälter in einen auf

wird eine Stoffmischung zum Abdichten des Behälters 1015° C gehaltenen Brennofen gebracht. Nachdem

gekennzeichnet, welche aus Sand, NaCO₃ und einer der Behälter und sein Inhalt diese Temperatur erreicht

Verbindung des Überzugsmetalls besteht. 35 haben, werden sie weiter 4 Stunden im Ofen auf dieser

Die Erfindung wird nachstehend an Hand mehrerer Temperatur gehalten. Dann wird der Behälter aus dem

Beispiele erläutert. Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen

In diesen Beispielen werden zwei Sande A und B gelassen.

verwendet. Die Analyse dieser Sande ergab folgendes: Nach Öffnen des Behälters wird das weiche Schmie-

40 deeisenstück zur Untersuchung herausgenommen. Es

Sand A wird festgestellt, daß das Präparat frei fließend ist

Gewichtsprozent und weder ein Sintern noch ein Zusammenbacken

99 20 stattgefunden hat.

O o'35 ^Eme mikroskopische Untersuchung der Kante des

e²O³ ////.[....Ι................. o'o4 ⁴⁵ Schmiedeeisenstückes zeigt nach Schleifen, Polieren

³ 010 ¹^ Ätzen, daß Niob 0,076 mm in den Stahl hinein-

MgO 0,10 diffundiert ist.

Na O/K O ... 005 Bei der Diffusionstemperatur von 1015°C war die

Glühverlust ..' θ'ΐ6 Abdichtung 8 flüssig und in bezug auf Niob im

— 50 wesentlichen gesättigt. Demzufolge ging nur wenig

100,00 _O(j_er Jj₆J_n 3STioh> aus dem Behälter durch Absorption

Teilchengröße: oder Kombination mit dem zur Abdichtung dienenden

82 Gewichtsprozent innerhalb der Siebe 72 bis Präparat verloren.

100 Britischer Siebstandard. τ> ■ : ι ₂

0,44 ⁰/₀ Gewichtsprozent größer als Sieb 16 Briti- 55 ^p

scher Siebstandard. 9,00 Gewichtsteile Manganfluorid,

90,28 Gewichtsteile Sand A,

Sand B 0,50 Gewichtsteile Ammoniumfluorid,

Gewichtsprozent ^,20 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

g^Q _ _ _ 99 56 ^6o ^2 Gewichtsteile Ammomumnitrat

ρ ²S^³ J:'rr werden innig miteinander vermischt, und ein Teil des

Gemisches bzw. des zum Metallisieren dienenden Präparates wird in einen Behälter gefüllt, dessen ⁶5 Bauweise die gleiche ist wie die des in der Zeichnung

nv\? 1itnm gezeigten Behälters. Ein Graugußstück wird in das

tjrunveriust U,U2 Präparat im Behälter eingebettet, wonach dieser bis

100,00 zur Höhe der Oberkante des Kanals 2 mit einer

5 6

weiteren Menge des Präparats gefüllt wird. Dann Beispiel 4

wird der Deckel 4 derart aufgesetzt, daß sein Flansch 5 Ein zum Metallisieren dienendes Präparat wird

sich in den Kanal 3 erstreckt. durch inniges Mischen von

_{+ +} ^Ηη._Γ1°^ν ^y™ ¹T ίΑΓ^'ΐίΤ ·, ^NaST" « ⁵>⁰⁰ Gewichtsteilen Chrommetallpulver,

tetrasihkat (Na₂Si₄O₉) und 105 Gewichtsteilen Nato- 5 ^_{77 Gewichtstei}i_{en Sa}nd B,

umpermanganat (NaMnO₄) sowie 75 Gewichtsteilen 0,20 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid,

Wasser wird zu einer Losung verarbeitet, die in den _QQ2 _{Gewichtsteilen} Ammoniumchlorid,

Kanal 3 zur Bildung der flüssigen Dichtung 8 gegossen _{Q Q1 Gewichtsteil} Ammoniumnitrat

wird. Der derart abgedichtete Behalter wird dann in

einen auf 900⁰C gehaltenen Brennofen gebracht. 10 hergestellt.

Nach Verstreichen eines Zeitraumes, während welchem Ein Teil des Präparates wird in den in der Zeich-

der Behälter und sein Inhalt diese Temperatur errei- nung gezeigten Behälter gefüllt. Ein Graugußstück

chen, werden sie 4 Stunden lang im Ofen auf 900⁰C wird in das Präparat im Behälter eingebettet, und

gehalten. Alsdann wird der Behälter dem Ofen ent- dieser wird alsdann mit einer weiteren Menge des

nommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 15 Präparats bis zur Höhe der Oberkante des Kanals 2

Alsdann wird der Behälter geöffnet und das Guß- aufgefüllt. Alsdann wird der Deckel 4 derart auf-

eisenstück zur Untersuchung herausgenommen. Das gesetzt, daß der Flansch 5 sich in den Kanal 3 erstreckt.

Präparat erscheint frei fließend, und es hat weder ein Ein flüssiges, zur Abdichtung dienendes Präparat

Sintern noch eine Klumpenbildung stattgefunden. gleicher Zusammensetzung wie das im Beispiel 10

Eine mikroskopische Untersuchung der Kante des 20 beschriebene wird in den Kanal 3 gegossen, und der

Gußeisenstückes nach Abschleifen, Polieren und Ätzen Behälter wird alsdann in einen auf 900° C gehaltenen

zeigt, daß Mangan 0,064 mm in das Gußeisen diffun- Brennofen gebracht. Nach Ablauf eines Zeitraumes,

diert ist. innerhalb dessen der Behälter und sein Inhalt diese

Die flüssige Dichtung war bei der Temperatur, von Temperatur erreicht haben, wird er für weitere

900° C, welche bei dem Diffusionsvorgang herrschte, 25 3 Stunden im Brennofen auf dieser Temperatur

im wesentlichen mit Mangan gesättigt. gehalten. Alsdann wird der Behälter dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Beispiel 3 Der Behälter wird geöffnet, und das Gußeisenstück

„ . , . ., „. . ,. , _ .. wird zur Prüfung entnommen. Das Präparat ist frei

Es wird em zum Metallisieren dienendes Präparat _{30 ffießeild) und es}f _{hat weder ein sinter}£ _{noch eine}

durch inniges Mischen von Klumpenbildung stattgefunden. Eine mikroskopische

5,00 Gewichtsteilen Wolframmetallpulver, Untersuchung der Kante des Gußeisenstückes nach

94,71 Gewichtsteilen Sand B, · Abschleifen, Polieren und Ätzen zeigt, daß Chrom

0,25 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid, 0,101 mm in das Gußeisen diffundiert ist.

0,02 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 35

0,02 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat B e 1 s ρ i e 1 5

hergestellt. 5 Gewichtsteile Wolframmetallpulver,

95 Gewichtsteile Sand B

Ein Teil des Präparates wird in den in der Zeich- werden innig miteinander vermischt, und ein Teil des

nung dargestellten Behälter gefüllt. Ein Stück weichen 40 Gemisches wird in einen Behälter gleicher Bauweise

Schmiedeeisenbleches wird in das Präparat im Behälter gefüllt wie die in der Zeichnung gezeigte,

eingebettet, wonach er bis zur Oberkante des Kanals 2 Ein Stück Ventilatorflügel aus weichem Schmiede-

mit einer weiteren Menge des Präparats gefüllt und der eisenblech eines Ventilators wird in eine wäßrige

Deckel 4 derart aufgesetzt wird, daß sein Flansch 5 Lösung getaucht, welche enthält:

sich in den Kanal 3 erstreckt. 45 ₁₅ Gewichtsprozent Ammoniumfluorid,

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Natriumtetra- ₁₂ _Gewi_chtsprozent Ammoniumchlorid,

silikat (Na₂Si₄O₈) und 100 Gewichtsteilen Natrium- 1,2 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat,

wolframat (Na₁₀W₁₂O₄₁ · 28H₂O) wird in 75 Ge- ^F

wichtsteilen Wasser gelöst, und die Lösung wird in Dann wird das Stück in einem Warmluftstrom den Kanal 3 gegossen, wonach der derart abgedichtete 50 abtrocknen gelassen. Das Blechstück aus Schmiede-Behälter in einen auf 1015° C gehaltenen Brennofen eisen wird in das Gemisch von Wolframpulver und gebracht wird. Nach Ablauf eines Zeitraumes, inner- Sand im Behälter eingebettet, wonach dieser bis zur halb welchem der Behälter und sein Inhalt diese Oberkante des Kanals 2 mit einer weiteren Menge Temperatur erreichen, wird er weitere 4 Stunden bei des Gemisches gefüllt wird. Alsdann wird der Deckel dieser Temperatur im Ofen belassen. Danach wird der 55 derart aufgesetzt, daß sein Flansch 5 sich in den Behälter dem Ofen entnommen und auf Raumtem- Kanal 3 erstreckt,
peratur abkühlen gelassen. Ein flüssiges Dichtungsmittel gleicher Zusammen-

Der Behälter wird geöffnet und das Schmiedeeisen- Setzung wie das im Beispiel 3 verwendete wird in den

stück zur Prüfung entnommen. Das Präparat hat Kanal 3 gegossen, und der derart abgedichtete Behäl-

nicht gesintert oder zusammengebacken und ist frei 60 ter wird in einen auf 1020° C gehaltenen Brennofen

fließend. gebracht. Nach Ablauf eines Zeitraumes, der aus-

Eine mikroskopische Untersuchung der Kante des reicht, um den Behälter und dessen Inhalt auf diese

Schmiedeeisenstückes nach Abschleifen, Polieren und Temperatur zu bringen, werden sie 3 ³/₄ Stunden auf

Ätzen zeigt, daß Wolfram 0,127 mm in das Schmiede- dieser Temperatur im Ofen gehalten. Dann wird der

eisen diffundiert ist. 65 Behälter aus dem Ofen entfernt und auf Raumtem-

Die bei der Diffusionstemperatur von 1015°C peratur abkühlen gelassen.

flüssige Dichtung 8 war in bezug auf Wolfram bei Der Behälter wird geöffnet und das Stück aus

dieser Temperatur im wesentlichen gesättigt. weichem Schmiedeeisen zur Prüfung entnommen.

7 8

Das Gemisch von Sand und Wolframpulver zeigt wobei die oberste Lage aus getränktem Asbesttuch

keine Sinterung. besteht.

Bei mikroskopischer Untersuchung der Kante des Alsdann wird ein flüssiges Abdichtungsmittel glei-Schmiedeeisenstückes nach Abschleifen, Polieren und eher Zusammensetzung wie das im Beispiel 11 beÄtzen zeigt sich, daß Wolfram 0,192 mm tief in das 5 schriebene in den Kanal 3 zum Abdichten des Behäl-Schmiedeeisen diffundiert ist. ters gegossen. Der derart abgedichtete Behälter wird

in einen auf 1020⁰C gehaltenen Brennofen gebracht.

Beispiel 6 Nachdem der Behälter und sein Inhalt diese Tem-

1 η /~v -„i,+_n+^:i=. A/r„„™,„fl„~,.;,4 peratur erreicht haben, werden sie 6 Stunden weiter auf

10 Gewichtsteile Mangannuorid, K. _ ^ · ^c i. i* aij · j

90 Gewichtsteile Sand B ^{10 dieser Tem}P^{eratur 1}^^{1 ofen} gehalten. Alsdann wird

' der Behälter entfernt und auf Raumtemperatur ab-

werden innigt miteinander vermischt und in den in kühlen gelassen.

der Zeichnung gezeigten Behälter gefüllt. Ein Stück' Abgekühlt wird der Behälter geöffnet, und der

eines Ventilatorflügels aus weichem Flußstahl wird in Inhalt wird zur Prüfung entfernt. Eine mikroskopische

eine wäßrige Lösung getaucht, welche *5 Untersuchung einer angeschliffenen, polierten und

geätzten Kante einer der Brennerplatten zeigt, daß

15 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid, Chrom 0,089 mm in den ursprünglichen Stahl diffun-

1,2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid, diert ist.

1,2 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat Beispiel 8

ao

enthält, und in einem Warmluftstrom abtrocknen Ein Gemisch folgender Bestandteile:

gelassen. t. ♦-,·., 75 Gewichtsteile Sand,

Alsdann wird das Flußstahlblechstuck m das 44 Gewichtsteüe wasserfreies Natriumkarbonat,

Gemisch yon Manganfluorid und Sand im Behalter _{22 Gewichtsteile} Chrommetall,
eingebettet, und dieser wird bis zur Oberkante des 25

Kanals 2 mit einer weiteren Menge des Gemisches wird in den Kanal 3 des in der Zeichnung gezeigten

gefüllt. Alsdann wird der Deckel 4 derart aufgesetzt, Behälters nach Benetzen des Kanals und des Ge-

daß sein Flansch 5 sich in den Kanal 3 erstreckt. misches gebracht. Die Teilchengröße des metallischen

Alsdann wird dasselbe flüssige, zur Abdichtung Chroms im Gemisch ist geringer als Sieb 200 Britischer

dienende Präparat von Beispiel 2 in Kanal 3 gegossen, 30 Siebstandard. Alsdann wird der Deckel 4 derart auf

und der derart abgedichtete Behälter wird in einen auf den Behälter gelegt, daß sein nach unten gerichteter

1020° C gehaltenen Brennofen gebracht. Nachdem der Flansch 5 in das Gemisch im Kanal 3 taucht. Der

Behälter und sein Inhalt diese Temperatur erreicht Behälter war vorher bis zur Oberkante des Kanals 2

haben, werden sie weitere 3 ³/₄ Stunden im Ofen auf mit einem Gemisch gefüllt worden, das aus folgenden,

dieser Temperatur gehalten. Der Behälter wird dann 35 innig miteinander gemischten Bestandteilen besteht: aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur

abkühlen gelassen. 10 Gewichtsteile Chromfluorid,

Der Behälter wird geöffnet und das Stück aus wei- 89,39 Gewichtsteile Sand A,

chem Flußstahl für eine Prüfung entnommen. Das 0,50 Gewichtsteile Ammoniumfluorid,

Gemisch von Manganfluorid und Sand zeigt keine 40 0,10 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

Sinterung. 0,01 Gewichtsteil Ammoniumnitrat.

Eine mikroskopische Untersuchung der Kante des

Flußstahls zeigt nach Abschleifen, Polieren und Ätzen, Weiterhin war ein zu verchromender Artikel aus

daß Mangan 0,152 mm in dem Flußstahl ist. . Schmiedeeisen mehr oder weniger in der Mitte des

45 Präparats im Behälter eingebettet worden!

Beispiel 7 ^^er geschlossene Behälter wird dann erhitzt. Dabei

tritt praktisch kein Verlust an Natriumkarbonat auf,

Eine wäßrige, während die Luft beim Erhitzen aus dem Behälter.

25 Gewichtsprozent Chromfluorid, ausgestoßen wird. Bei 794⁰C beginnt das pulver-

10 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid, 5« förmige Gemisch im Kanal zu sintern und bildet bei

1 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid, 820⁰C ein flüssiges Glas, dessen Zusammensetzung

0,5 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat bei Beendigung des Versuches die folgende ist:

enthaltende Dispersion wurde hergestellt und 0,05 °/₀ 56,6 % SiO₂

Monoäthylenglykol hinzugegeben. 55 19,4 °/₀ Na₂O

Asbesttuchstücke werden in der ununterbrochen 24,0% Cr₂O₃
mechanisch bewegten Dispersion getränkt. Die Asbesttuchstücke sind m der genauen Größe des in der Zeich- Dieses Glas ist also mit Chrom gesättigt, so daß nung gezeigten Kastenbodens zugeschnitten. das zur Abdichtung dienende Präparat aus der Atmo-

Ein solches Stück getränkten Astbesttuchs wird aus 60 sphäre des Behälters kein weiteres Chrom absorbieren

der Dispersion genommen und auf den Boden des kann.

Behälters gelegt. Alsdann werden darauf durchlöcherte Die Temperatur des Behälters wird auf 1040⁰C Platten aus weichem Flußstahl gelegt, welche Teil gebracht und während der Dauer des Diffusionseines Haushaltsölbrenners bildeten. Oben auf die Vorgangs auf dieser Temperatur gehalten. '
Brennerplatten wird ein weiteres getränktes Asbest- 65 Nach dem Abkühlen des Behälters wird das vertuch gelegt usw., bis der Behälter bis zur Höhe der festigte, glasartige, zum Abdichten dienende Präparat Oberkante des Kanals 2 abwechselnd mit Lagen gepulvert und nochmals in einem weiteren Vergetränkten Asbesttuchs und Brennerplatten gefüllt ist, chromungsvorgang verwendet, der praktisch auf die

gleiche Weise ausgeführt wird. In diesem Falle ist es Die Temperatur des Behälters wird auf 1040° C

aber nicht erforderlich, den Kanal oder das zur erhöht und für die Dauer des Diffusionsvorgangs auf

Abdichtung dienende Präparat vor Einbringung dieser Temperatur gehalten,
desselben in diesen mit Wasser zu benetzen.

⁵ Beispiel 11
Beispiel 9

Eine folgende Bestandteile enthaltende Lösung:

Ein gepulvertes, benetztes Gemisch folgender Be- „„„

standteile· 100 Gewichtsteüe Natriumtetrasihkat,

100 Gewichtsteüe Natriumdichromat,

80 Gewichtsteüe Sand, io ₁₀ Gewichtsteüe Natriumhydroxyd,
40 Gewichtsteüe wasserfreies Natriumkarbonat, 75 Gewichtsteüe Wasser
21 Gewichtsteüe metallisches Chrom (Teilchengröße unter Sieb 200 Britischer wird in den Kanal 3 eines Behälters gefüllt, der ebenso Siebstandard), gebaut ist wie der in der Zeichnung gezeigte. Ein Stahl-

15 artikel wird im Behälter auf dieselbe Weise verchromt,

wird in den benetzten Kanal 3 des in der Zeichnung wie sie im Beispiel 10 beschrieben wird,
gezeigten Behälters gefüllt, und ein Stahlartikel wird Das zur Abdichtung dienende Präparat wird bei in praktisch der gleichen Weise, wie im Beispiele etwa 320° C wasserfrei und büdet ein Glas mit Schmelzbeschrieben, verchromt. punkt bei 890° C. Eine Analyse ergibt folgende Zu-

Das zum Abdichten dienende Präparat sintert bei 20 sammensetzung des Glases:

etwa 830°C und büdet ein Glas mit Schmelzpunkt λ* ~0/

880^cC folgender Zusammensetzung: 27^ 0/

600/₀ SiO₂ ^28:5°/ ^Cr*°*

18% Na₂O a₅ . .

22°/₀ Cr₂O₃ _ Beispiel 12

Eine Ölbrennerplatte aus Flußstahl, welche einem

Nach dem Abkühlen wird das Glas gepulvert und Chromdiffusionsprozeß gemäß Beispiel 7 unterworfen als Abdichtpräparat bei einem weiteren Verchromungs- worden war, wird in eine gesättigte wäßrige Lösung prozeß wieder verwendet. 30 von Aluminiumchlorid getaucht, welche 0,01 °/₀ eines

unter der Bezeichnung »Teepol« (höhere Alkylnatrium-

Beispiel 10 sulfate) im Handel erhältlichen Netzmittels enthielt.

Danach wird die Platte mehrere Minuten lang ab-

Ein Gemisch aus folgenden Bestandteüen: tropfen gelassen. Alsdann wird sie 6 Minuten in einen

100 Gewichtsteüe Natriumtetrasüikat (Na₂Si₄O₉), 35 auf 720° C gehaltenen Brennofen gehängt, wonach sie

75 Gewichtsteüe Wasser, ^aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen wird.

100 Gewichtsteüe Natriumdichromat Bei Besichtigung zeigt sich, daß die Oberfläche der

(Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O), Platte, welche vorher durch das diffundierte Chrom

glänzend war, nunmehr mattblaugrau geworden ist.

wird zu einer Lösung verarbeitet und in den Kanal 3 4° Eine chemische und optische Untersuchung der des in der Zeichnung gezeigten Behälters gebracht. Oberflächenschichten der Platte unter dem Mikroskop Der Behälter wird mit einem zum Verchromen dienen- zeigt, daß Aluminium in die chromhaltige Schicht den Gemisch gefüllt, dessen Zusammensetzung die diffundiert ist und daß das Aluminiumchlorid an der gleiche ist wie die des im Beispiel 4 verwendeten Oberfläche der Platte zu Aluminiumoxyd verwandelt Gemisches. Ein zu verchromender Stahlartikel wird 45 worden ist. Weiterhin wird festgestellt, daß der mehr oder weniger in der Mitte des zum Verchromen aluminiumhaltige Überzug mit dem Material, in dienenden Präparates eingebettet. Der Behälter wird welches das Chrom diffundiert ist, ein Ganzes bildet, alsdann mit dem Deckel 4 derart bedeckt, daß dessen Die behandelte Brennerplatte zeigt eine verbesserte

Flansch 5 in das flüssige Dichtungsmittel im Kanal 3 Hitzebeständigkeit über eine längere Zeitdauer gegentaucht. 50 über Temperaturen über 1040° C. Wird die Platte Der verschlossene Behälter wird alsdann erhitzt. feuchter Luft ausgesetzt, so tritt keine Rostbüdung Bei 320⁰C ist das im Kanal befindliche Gemisch vöüig auf.

entwässert und beginnt sich bei 400°C zu zersetzen. Beispiel 13

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur beginnt das Gemisch zu sintern und büdet bei noch höherer 55 Eine wäßrige,

Temperatur ein flüssiges Glas dessen Zusammen- ₂₀ Gewichtsprozent Aluminiumchlorid,

setzung nach Beendigung des Versuchs die folgende ₂ Gewichtsprozent Ammoniumfluorid,

2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid,

ac ^ n/ o·/^ 1 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat

46,2 °/o SiO₂ 60 ^y

24,1 °/₀ Na₂O enthaltende Dispersion wird hergestellt, und 0,05 Vo-

29,7 °/₀ Cr₂O₃ lumprozent eines oberflächenaktiven Mittels (Natrium-

monoäthylenglykol) werden zu der Dispersion hinzu-

Dieses Glas ist mit Chrom gesättigt, so daß das gegeben. Eine Reihe von Stangen aus weichem Schmiezum Abdichten dienende Präparat kein weiteres 65 deeisen, die als Träger in einem Emaillierbad verwendet Chrom aus der im Behälter vorhandenen Atmosphäre werden sollen, werden in die Dispersion getaucht aufnehmen kann. Der Schmelzpunkt dieses Glases und schnell an Luft abtrocknen gelassen, bevor sie zubeträgt 900⁰C. sammengepackt werden, um einen Behälter der in der

609 569/390

I 217

ii

Zeichnung beschriebenen Art zu füllen, weicher dann mit dem Deckel 4 verschlossen wird.

100 Gewichtsteile Natriumtetrasilikat und 118 Gewichtsteile Natriumaluminat werden in 75 Gewichtsteilen Wasser gelöst, und die Lösung wird in den Kanal 3 zum Abdichten des Behälters gegossen. Der derart abgedichtete Behälter Wird in einen auf 790° C erhitzten Brennofen gebracht. Nachdem der Behälter und sein Inhalt diese Temperatur erreicht haben, wird er weiter 2 Stünden bei dieser Temperatur im Ofen ιό gehalten. Alsdann wird der Behälter aus dem Ofen genommen und sofort an der Luft geöffnet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine der Stangen mikroskopisch untersucht. Bs Wifd festgestellt* daß ein Oberflächenüberzug von Alumiüiumoxyd sich gebildet hat und daß Aluminium 0,279 mm in das Metall diffundiert ist.

Beispiel 14

Ein Stück Hartguß wird in zwei Teile zerschnitten, und eines davon wird in lO°/oige wäßrige 60° C warme Salzsäure 20 Minuten lang getaucht uüd danach in kaltem Wasser abgespült. Die verdünnte Salzsäure enthält 0,01 % Netzmittel (»Teepol«).

Beide Hartgußstücke werden dann im gleichen Behälter nach dem Verfahren der ChromdüTusion behandelt, um zu gewährleisten, däß der Diffusionsvorgang unter genau den gleichen Bedingungen für beide Teile erfolgt. Der Diffusionsprozeß wifd in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt. Die beiden Teile werden dann untersucht. Das mit Verdünnter Salzsäure vofbehaüdeite Teil zeigt eineh diffundierten 0,20 mm riefen Chromüberzug. Die größte Tiefe des diffundierten Chromüberzugs im anderen Teil beträgt 0,15 mm.

Beispiel 15

Ein Stück Flüßstählblech wird iü zwei Teile zer- fr schnitten, und einer davon Wird 20 Minuten kng in eine 6O⁰C warme wäßrige l0⁶/₀ige Fluorwasserstoffsäure getaucht. Danach werdeü die behandelten Teile in kaltem Wässer abgespült. Die Verdünnte Säure enthält 0,01 % Netzmittel (»Teepöi«).

Beide Teile werdeü im gleichen Behälter gemäß dem Verfahren der Chrömdiffu'sion, wie es im Beispiel 4 beschrieben wird, behandelt. Der mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure behandelte Teil zeigt einen diffundierten Chfomüberzüg von 0,127 mm Tiefe, Während dieser Überzug beim anderen Teil 0,089 mm tief ist.

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zum Überziehen eines eisenhaltigen Gegenstandes mit einem anderen Metall auf dem Wege der Diffusion mit einer Halogenverbindung des den Überzug bildenden Metalls) dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in Ob Anwesenheit von Ammoniumnitrat aufgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion ausgeführt wird, während der eisenhaltige Gegenstand in einem Qüärzsand hohen Reinheitsgrades eingebettet ist, wobei dieser mindestens 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 99,3 Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd und nicht über 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 0,05 Gewichtsprozent, Eisen — als Ferrioxyd berechnet — enthält, wobei mindestens 70 % des Sandes eine Teilchengröße im Bereich von 152 bis 211 μ aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet) daß die Halogenverbindung des zur Überzugsbildung dienenden Metalls in an sich bekannter Weise in dem Behälter gebildet wird, in welchem die Diffusion ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in Anwesenheit einer Arnmöuiumhalogenverbmdung, z. B. von Ammoniumfluörid oder Ammoniumchlorid, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenhaltige

'Gegenstand mit Ammoniumnitrat und einer Ammoniumhalogenverbindung überzogen wird und, in einem Gemisch der Halogeüverbindung des den Überzug bildenden Metalls und dem Sand gemäß Anspruch 2 eingebettet, der Diffusion unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumnitrat und eine Ammoniumhalogenverbindung in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem flüssigen Medium auf den eisenhaltigen Gegenstand aufgebracht worden, Wonach das' flüssige Medium verdampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogeüverbindung des den Überzug bildenden Metalls, Ammoniumnitrat und eine oder mehrere Ammoniumhalogenverbindüngen in oder auf einem Träger^ Zi B. aus Asbesttuch bzw. Gewebe, suspendiert angewendet Werden.

8. Verfähfeft nach einem der vorhergehenden Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß der eisenhaltige Gegenstand in an sich bekannter Weise mit einer Hälogenwasserstoffsäufe Vorbehandelt wirdi

9". Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in einem Behälter vorgenommen wifd, der mit einer Stöffmischung abgedichtet ist, die bei der Diffusionsfempefätuf flüssig oder weich genug ist, um zu fließen, und in bezug auf das den Überzug bildende Metall im wesentlichen gesättigt ist.

10. Stoffmischüng zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem den Überzug bildenden, in feinvefteilter Form oder als Halogeüverbindung Vorliegenden Metall eiüeü Quarzsand höher Reinheit mit mindestens 70% Sand einer Teilchengröße im Bereich von 152 bis 211 μ sowie ein Nitrat enthält, im FaUe, daß das Überzugsmetall in feinverteilter Form vorliegt, noch eine Verbindung, welche bei der Diffusionstemperatür Halogenwasserstoff entwickelt, wie z. B. ein Ammoniumhalogenid.

11. Stoffmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Quarzsand mindestens 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 99,3 Gewichtsprozent, Siliziumdioxyd und nicht über 0,1 Gewichtsprozent, Vorzugsweise nicht über 0_s05 Gewichtsprozent, Eisen als Ferrioxyd und mehr als 0,001 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthält.

12. Stoffmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5°/₀ der Halogenverbindung des den Überzug bildenden Metalls enthält.

13. Stoffmischung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ein Fluorid ist.

14. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der Halogenverbindung einer höheren Wertigkeit als der niedrigsten Wertigkeit des den Überzug bildenden Metalls entspricht.

15. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geringen Anteil an dem den Überzug bildenden Metall in feinverteilter Form und einen geringen Anteil einer Verbindung, welche bei der Diffusionstemperatur Halogenwasser entwickelt, wie z. B. ein Ammoniumhalogenid, enthält.

16. Stoffmischung nach Anspruch 15, dadurch so gekennzeichnet, daß sie das den Überzug bildende Metall in einer Menge von mindestens 3 Gewichtsprozent enthält.

17. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthält.

18. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,1 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid und mindestens 0,01 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid enthält.

19. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrom als feinverteiltes Metall enthält.

20. Stoffmischung zum Abdichten des Behälters, in welchem das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, durch das ein Metallgegenstand mit einem oder mehreren Metallen auf dem Wege einer Diffusion überzogen wird, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Sand, NaCO₃ und einer Verbindung des Überzugsmetalls besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 801187.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen