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Verfahren zur Herstellung von e-Caprolakton oder dessen stabilen Lösungen
Es ist bekannt, daß cyclische Ketone durch Umsetzung mit Persäuren unter Ringerweiterung
in Laktone übergeführt werden können. Die Reaktion wurde bei der Behandlung von
Terpenketonen, wie Menthon und Campher, mit sogenannter »Caroscher Säure« entdeckt
und ist später auf andere Ketone und andere Persäuren, wie Perbenzoe-, Perphthal-
und Peressigsäure, übertragen worden. Auch Cyclohexanon ließ sich mit Perbenzoesäure
in Chloroform mit etwa 70°/Oiger Ausbeute in e-Caprolakton überführen.
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Diese Arbeitsweise war jedoch keiner technischen Anwendung fähig,
weil das Lakton beim Aufbewahren und auch zum Teil bereits während der Aufarbeitung
polymerisiert und weil zur Überführung von Cyclo hexanon in Caprolakton stöchiometrische
Mengen an Persäure erforderlich waren, die ein technisch brauchbares Verfahren bisher
unmöglich erscheinen ließen.
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Entsprechendes gilt für die Umsetzung von Cyclohexanon mit einer
stöchiometrischen Menge an Peressigsäure. Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung
von £-Caprolakton ist jedoch nur unter der Voraussetzung möglich, daß Acetaldehyd
für die Herstellung von Peressigsäure oder daß Peressigsäure selbst zur Verfügung
steht.
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Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 872 456 bekannt, eine
Lösung von Cyclohexanon in Tetrachlorkohlenstoff mit ozonhaltigem Sauerstoff zu
Caprolakton zu oxydieren. Auch dieses Verfahren hat keine technische Anwendung gefunden,
weil sich Ozon bekanntlich wegen seiner äußerst aggressiven Eigenschaften nur schwierig
handhaben läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von E-Caprolakton
oder dessen stabilen Lösungen durch Oxydation von Cyclohexanon, das mit Cyclohexanol
gemischt sein kann, mit einer organischen Persauerstoffverbindung, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation in Gegenwart von Cyclohexan und unter Durchleiten von Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 100 bis 200"C, insbesondere
120 bis 170"C, und einem Druck von 3 bis 30 atü, insbesondere 10 bis 20 atü, mit
den »in situ« gebildeten Peroxyden durchführt, wobei der Gehalt des Reaktionsgemisches
an Cyclohexanon oder gegebenenfalls dessen Gemisch mit Cyclohexanol 3 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, und der Gehalt an Peroxyd 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
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Es wird bevorzugt, durch das Reaktionsgemisch Sauerstoff oder Luft
in einem Molverhältnis von Sauerstoff zum Cyclohexan von 0,1 bis 2: 1, insbesondere
von 0,5 bis 1:1, zu leiten.
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Es hat sich gezeigt, daß eine Polymerisation des Caprolaktons während
der Reaktion mit Sicherheit vermieden werden kann, wenn man die Umsetzung des Cyclohexanons
mit dem Peroxyd in Lösungen durchführt, in denen der Caprolaktongehalt etwa 5 Gewichtsprozent
nicht übersteigt. Hierbei wird gleichzeitig eine Weiterreaktiondes Laktons zu Adipinsäure
und anderen Nebenprodukten verhindert.
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Das Cyclohexan dient gleichzeitig als Lösungsmittel und als Reaktionsteilnehmer,
weil sich aus ihm beim Durchleiten von Sauerstoff oder Luft Cyclohexylperoxyd bildet.
Dieses Peroxyd wirkt zusammen mit dem gleichfalls »in situ« gebildeten Cyclohexanon-
bzw.
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Cyclohexanolperoxyd als Oxydationsmittel. Das vorliegende Verfahren
wird nicht durch die Verwendung von Hilfsstoffen kompliziert, die am Ende wieder
zu entfernen sind, d. h., die Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel für die
erfindungsgemäße Reaktion hat den Vorteil, daß aus dem Cyclohexan bzw. dem daraus
entstehenden Cyclohexalperoxyd während der Oxydation die anderen bekannten Zwischenprodukte
für die Herstellung von Caprolakton, nämlich Cyclohexanon und Cyclohexanol, gleichzeitig
als Nebenprodukt gebildet werden. Bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Cyclohexylperoxyd
entsteht Caprolakton und Cyclohexanol. Letzteres wird von weiterem Peroxyd zu Cyclohexanon
dehydriert. Durch Oxydation des Cyclohexans in Gegenwart von Cyclohexanol erfolgt
die Peroxydbildung und die Dehydrierung des Cyclohexanols gleichzeitig. Ein weiterer
Vorteil der Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel liegt darin, daß auf Grund
seines niedrigen
Siedepunktes die anfallende verdünnte Caprolaktonlösung
unter schonendsten Bedingungen so weit konzentriert werden kann, wie es für eine
nachfolgende Weiterverarbeitung des Caprolaktons, beispielsweise durch Umsetzung
mit Ammoniak zu Caprolaktam, erforderlich ist. Die Konzentrierung der verdünnten
Laktonlösung läßt sich verfahrenstechnisch einfach in der Weise durchführen, daß
das Reaktionsgemisch nach Beendigung der bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
erfolgenden Oxydation auf Normaldruck entspannt wird. Damit ist bei kürzester Verweilzeit
im Bereich höherer Temperaturen eine Konzentrierung des Reaktionsgemisches auf Caprolaktongehalte
von etwa 10 bis 4001, möglich. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, das Caprolakton
aus seiner cyclohexanolhaltigen Lösung zu isolieren, obgleich dies unter schonenden
Bedingungen durchaus möglich ist.
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Beispiel 1 In einem elektrisch beheizten Autoklav, der am Boden mit
einer Zuleitung versehen ist, die der Zuführung des zur Oxydation benötigten sauerstoffhaltigen
Gases dient, das gleichzeitig das Reaktionsgemisch durchrührt, und am oberen Ende
mit einem Kühler zur Rückgewinnung des mit dem Oxydationsgas nach dem Entspannen
des Autoklavs entweichenden Cyclohexan-Wasser-Gemisches verbunden ist, werden durch
ein Gemisch aus 100 g Cyclohexanon, 20 g Cyclohexylperoxyd und 1200 g Cyclohexan
bei 120"C und 6 atü 100 N1 Luft innerhalb 30 Minuten geleitet.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Reaktionsgemisch
mit kalter verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die wäßrige Schicht wird
abgetrennt, und aus ihr werden nach demAnsäuern und Einengen 35 g eines Gemisches
aus Di- und Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten.
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Die organische Schicht wird getrocknet, und anschließend werden bei
80" C unter Normaldruck 1100 g Cyclohexan abdestilliert, Das Sumpfprodukt dieser
Destillation wird bei 50 bis 60° C 20 mm Hg fraktioniert, und dabei werden50 g Cyclohexanol
und 30 g Cyclohexanon gewonnen. Durch Destillation des Rückstandes bei 95 bis 105"C/7
mm Hg werden 55 g Caprolakton mit einem Brechungsindex von n200 = 1,4490 erhalten.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden durch
ein Gemisch aus 100 g Cyclohexanon, 20 g Cyclohexylperoxyd und 1200 g Cyclohexan
bei 120"C und 6 atü 100 kl Luft 30 Minuten geleitet.
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Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 30 g Cyclohexanon, 35
g Carbonsäuren, 50 g Cyclohexanol und 55 g Caprolakton erhalten. Bei den Carbonsäuren
handelt es sich um ein Gemisch aus Mono- und Dicarbonsäuren mit Kohlenstoffzahlen
von 3 bis 6.
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Diese Säuren werden nicht weiter getrennt, sondern lediglich durch
Titration erfaßt. Von dem eingesetzten Cyclohexan werden 1100 g zurückgewonnen.
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Beispiel 3 In einem senkrecht stehenden, innen emaillierten, in der
Zeichnung mit 1 bezeichneten Druckrohr, an das im unteren Teil eine Zuführung 2
für das Oxydationsgas, im oberen Teil Zuführungsleitungen für Frischcyclohexan 3,
Kreislaufcyclohexan 4 und »Anoll Anion« 5 angeschlossen sind, wird ein Gemisch aus
140kg Cyclohexanol, 111 kg Cyclohexanon, 33 kg
Cyclohexylperoxyd und 1373 kg. Cyclohexan
mit Luft behandelt. Die Temperatur beträgt 160"C, der Druck 13 at, der Luftdurchsatz
250 Nm3 je Stunde, die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Rohr
1 etwa 30 Minuten. Es werden je Stunde 1745 kg Reaktionsgemisch abgezogen, das folgende
Zusammensetzung hat: 161 kg Caprolakton, 320 kg Cyclohexanol, 84 kg Cyclohexanon,
40 kg Carbonsäuren, 50 kg organische Peroxyde, 1090 kg Cyclohexan.
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Diese Zusammensetzung entspricht einer Ausbeute an Caprolakton von
82,5 Molprozent und einem Umsatz des Cyclohexans von 21,2 Molprozent.
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Bei den Carbonsäuren handelt es sich um ein Gemisch aus Mono- und
Dicarbonsäuren mit Kohlenstoffzahlen von 3 bis 6. Die Säuren werden nicht weiter
getrennt, sondern lediglich durch Titration erfaßt. Bei den angeführten organischen
Peroxyden handelt es sich um ein Gemisch aus Cyclohexanperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Cyclohexanolperoxyd und wahrscheinlich auch um Peroxyde, die aus den eben genannten
durch Addition entstehen, wie z. B.
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Dicyclohexanonperoxyd. Die Zusammensetzung der Peroxyde wird ebenfalls
nicht im einzelnen ermittelt, sondern nur durch eine der üblichen Peroxydtitrationen
erfaßt.
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Das abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in die Kolonne
6 geleitet und dort auf Normaldruck entspannt. Das dabei verdampfte Cyclohexan wird
nach Kondensation und Wasserabscheidung über die Leitung 4 in den Reaktor 1 zurückgegeben.
Im Sumpf der Kolonne 6 fällt ein Gemisch aus Caprolakton, »non« und )>Anol« an,
aus dem in der Kolonne 7 unter Vakuum das »non« und ein Teil des )>Anols« abgetrennt
und über die Leitung 5 in den Reaktor 1 zurückgeführt wird. Das in der Vakuumkolonne
7 anfallende Sumpfprodukt besteht aus 161 kg Caprolakton, 200 kg Cyclohexanol und
40 kg Carbonsäuren und wird über die Leitung 8 abgezogen und einer weiteren Aufarbeitung
oder Umsetzung zugeführt.
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Das abgetrennte Gemisch aus Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol
und organischen Peroxyden wird nach Zusatz von 313 kg Frischcyclohexan je Stunde
in den Reaktor zurückgeführt und in der beschriebenen Weise weiteroxydiert.
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Beispiel 4 Zur Oxydation in halbtechnischem Maßstab wird ein Druckautoklav
verwendet, der am Boden mit einer Vorrichtung für die feine Verteilung des Oxydationsgases
versehen war. Der obere Teil des Autoklavs ist mit einem Kühler verbunden, in dem
das in dem Oxydationsabgas vorhandene Cyclohexan bzw. das bei Entspannen nach beendeter
Reaktion verdampfte Cyclohexan kondensiert wird.
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Die Oxydation wird bei 120"C und 5 atü durchgeführt. Eingesetzt werdenje
Ansatz 156 kg Cyclohexanon, 855 kg Cyclohexan und 20 kg Cyclohexanolperoxyd.
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Durch dieses Gemisch werden in 30 Minuten 125 Nm3 Luft geleitet. Danach
wird der Autoklav auf Atmosphärendruck entspannt, wobei 200 kg Cyclohexan verdampfen
und in dem Kühler niedergeschlagen werden. Das am Boden des Autoklavs abgezogene
Gemisch wird in einem Dünnschichtverdampfer bei
Normaldruck destilliert,
wobei weitere 550 kg Cyclohexan zurückgewonnen werden.
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Durch erneute Destillation im Dünnschichtverdampfer bei 50 mm und
100"C werden 88 kg Cyclohexanol und 30 kg Cyclohexanon erhalten.
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Aus dem Rückstand werden durch Destillation bei 100"C/5 mm 100 kg
Caprolakton erhalten.