DE1215152B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminium-verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Int. α.:

C07f

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

1215 152
S92897IVb/12o
29. August 1964
28. April 1966

Es ist bekannt, Alkylalmuniumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium mit einem Olefin und Wasserstoff in einer Stufe in Gegenwart eines AIuminiumtrialkyls oder eines Dialkylaluminiumhalogenids herzustellen (vgl. z.B. die japanische Patentschrift 5 710/57 und Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 629, S. 1, 1960). Diese Umsetzung wird so durchgeführt, daß man in einer ersten Stufe Aluminium mit einem Aluminiumtrialkyl und Wasserstoff zu einem Dialkylaluminiumhydrid und dann, falls nötig, in einer zweiten Stufe das Dialkylaluminiumhydrid mit einem Olefin zu einem Aluminiumtrialkyl umsetzt (vgl. z.B. die japanische Patentschrift 927/58).

Diese Verfahren besitzen gewisse Vorteile, haben jedoch andererseits den Nachteil, daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, kann man die Reaktionstemperatur oder den Wasserstoffdruck erhöhen, jedoch ist eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder des Wasserstoffdruckes unerwünscht, da sich das Alkylaluminium thermisch zersetzt bzw. eine komplizierte Apparatur für die Reaktion notwendig ist. Weiterhin kann man die Reaktionsgeschwindigkeit auch dadurch vergrößern, daß man am Anfang gekörnten Aluminiumstaub verwendet; aber eine Pulverisierung führt im technischen Maßstab zu einer Erhöhung der Herstellungskosten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium mit Aluminiumtrialkylen und/oder Dialkylaluminiumhalogeniden sowie Wasserstoff und gegebenenfalls Olefinen bei erhöhten Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Aluminium eine binäre Al-Si-Legierung mit 40 bis 87 Gewichtsprozent Al verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert. Zum Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit derjenigen der herkömmlichen Verfahren wurden die entsprechenden Umwandlungsgrade des Aluminiums, d.h. die Reaktionsverhältnisse von Aluminium, nach einer bestimmten Reaktionszeit folgendermaßen bestimmt: -

Körner aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,8% ^un(i einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,833 bis 0,991 mm (20 bis 16 mesh) sowie Körner aus einer Reihe von Aluminium-SiHcium-Legierungen wurden nach bekannten Verfahren aktiviert und jeweils mit der l,5fachen theoretischen Menge Triisobutylaluminium bei einer Temperatur von 12O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm²15 Stunden lang umgesetzt.

Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:

Eiichi Ichiki,

Hirosuke Ryu,

Atsuro Matsui, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 30. August 1963 (46 171)

Die Ergebnisse gehen aus der Zeichnung hervor.

Der Begriff »Umwandlungsgrad des Aluminiums« bezieht sich auf den Prozentsatz des verbrauchten Aluminiums, bezogen auf das Aluminium oder das Gesamtaluminium in der zugesetzten Aluminium-Silicium-Legierung.

In der Zeichnung ist ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad unter den oben angegebenen Bedingungen bei einem Siliciumgehalt von 8 % am niedrigsten ist und dann schnell ansteigt, wenn der Siliciumgehalt 15% überschreitet; weiterhin kann das Aluminium praktisch quantitativ in Alkylaluminiumverbindungen umgewandelt werden, wenn der Siliciumgehalt mehr als 20% beträgt.
Die binäre Aluminium-Silicium-Legierung gemäß der Erfindung kann geringe Mengen Eisen, Kupfer, Titan und Magnesium als Verunreinigungen enthalten. Die in der binären Aluminium-Silicium-Legierung enthaltene Menge Silicium beträgt mehr als 13 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 15 Gewichts- prozent, jedoch kann diese Menge je nach den Reaktionsbedingungen variiert werden. Ist jedoch der Siliciumanteil zu hoch, wird die Legierungsmenge, die für die Reaktion angewendet bzw. in den nachfolgenden Arbeitsgängen verarbeitet werden muß, zu groß, was einen wirtschaftlichen Nachteil darstellt. Aus diesem Grund beträgt der Siliciumanteil nicht mehr als 60%.

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Die genannten Aluminium-Silicium-Legierungen dem nur ein Teil des in der Legierung vorhandenen

neigen dazu, sich infolge von interkristalliner Korro- Aluminiums umgesetzt wurde,

sion während der Umsetzung fein zu verteilen. Man Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungs-

nimmt an, daß diese Neigung die Reaktionsgeschwin- gemäße Verfahren,

digkeit beträchtlich erhöht. Insbesondere, sind Legie- 5 Beispiel 1

rungen mit mehr als 15% Silicium schon zu Beginn ■■■ V

der Reaktion fein verteilt und zerfallen während der In einen Autoklav, der mit Wasserstoff gefüllt ist, Reaktion vollständig zu Pulver. Erfindungsgemäß . werden 386 g einer feinkörnigen, aktivierten Alubrauchen deshalb die Aluminium-Silicium-Legierungen minium-Silicium-Legierung einer Teilchengröße von nicht mehr fein zerteilt zu werden, sondern sie können io etwa 0,833 bis 0,991, die 30,0 % Silicium enthält, in beliebiger Form, z.B. als Späne oder als block- sowie 5940 g Triisobutylaluminium eingefüllt. Der förmige Stücke, verwendet werden. Inhalt des Autoklavs wird unter Rühren auf 120⁰C

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- erhitzt. Dann wird Wasserstoff in den Autoklav

fahrens besteht darin, daß die binären Aluminium- gepreßt, bis der Druck 100 kg/cm² erreicht hat, und

Silicium-LegierungenjVerglichenmitreinemAluminium, 15 noch 15 Stunden reagieren gelassen. Während der

eine hohe Sprödigkeit aufweisen und aus diesem Umsetzung wird der Druck im Reaktionsgefäß bei

Grund sehr leicht zerstampft oder zermahlen werden 100 kg/cm^s gehalten, indem Wasserstoff in dem

können. Maße, wie der Druck im Reaktionsgefäß sinkt, zu-

Erfindungsgemäß müssen die binären Aluminium- geführt wird.

Silicium-Legierungen nicht unbedingt fein verteilt 20 Nach der Umsetzung läßt man den Autoklav auf

werden, und man kann sie sogar in Form von größeren Raumtemperatur abkühlen und läßt das Gas ab.

Stücken verwenden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise Dann wird der Inhalt des Autoklavs abgezogen, und.

in technischem Maßstabe ist es jedoch in den meisten man erhält 127 g Metallrückstände zusammen mit

Fällen günstig, die Legierungen, ganz gleich, ob sie Triisobutylaluminium undDiisobutylaluminiumhydrid.

nun für sich oder angeteigt eingetragen werden sollen, 35 Der Umwandlungsgrad des Aluminiums beträgt

bis zu einem gewissen Grad zu kleinen Stücken zu 96,0%, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten

zerstampfen oder zu zermahlen, bevor sie kontinuier- Aluminiums,

lieh in die Reaktionsgefäße eingetragen werden. Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt,

Aus diesem Grund stellt die Leichtigkeit, mit der jedoch werden 270 g feinkörniges Aluminium einer die Legierungen zerstampft oder zermahlen werden 3° Teilchengröße von etwa 0,833 bis 0,991 mm und einer können, bei der Herstellung in technischem Maßstab Reinheit von 99,8 % an Stelle der Aluminiumeinen großen Vorteil dar. Silicium-Legierung verwendet. In diesem Fall beträgt

Die binären Aluminium-Silicium-Legierungen sollen der Umwandlungsgrad nur 43,2 %, bezogen auf das

wie das reine Aluminium für die Umsetzung aktiviert Gewicht des verbrauchten Aluminiums,

werden, wobei die Aktivierung nach den für Aluminium 35 . .^ ....

bekannten Verfahren erfolgen kann. ' B e 1 s ρ 1 e 1 2

Als Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminium- In einen mit Wasserstoff gefüllten Autoklav werden halogenide, die erfindungsgemäß als katalytisch wirk- 339 g einer feinkörnigen, aktivierten Aluminiumsame Substanzen verwendet werden können, kommen Silicium-Legierung einer Teilchengröße von etwa 0,833 solche in Betracht, deren Alkylgruppen 2 bis 20 Kohlen- 40 bis 0,991 mm, die 20,3% Silicium enthält, sowie 280 g stoffatome enthalten. Die als Ausgangsstoffe ver- Diisobutylaluminiumhydrid und 864 g Isobutylen einwendbaren Olefine enthalten 2 bis 20 Kohlenstoff- gefüllt. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren auf atome. 120⁰C erhitzt. Dann wird Wasserstoff in den Auto-

Wird ein Aluminiumtrialkyl als katalytisch wirksame klav gepreßt, bis der Druck 100 kg/cm² erreicht hat;

Substanz verwendet, so braucht es nicht unbedingt in 45 die Umsetzung wird 15 Stunden durchgeführt.

Substanz zugegeben zu werden, sondern kann erst im Während der Umsetzung wird der Druck im

Reaktionsgemisch aus einem Dialkylaluminiumhydrid Reaktionsgefäß bei 100 kg/cm^a gehalten, indem lau-

und dem entsprechenden Olefin gebildet werden. fend Wasserstoff zugeführt wird, in dem Maße, wie

Die bei der Herstellung von Alkylaluminiumverbin- der Druck im Reaktionsgefäß sinkt. Nach der Um-

dungen aus den binären Aluminium-Silicium-Legie- 50 Setzung wird der Autoklavinhalt auf Raumtemperatur

rungen und den anderen Ausgangsstoffen angewendeten abgekühlt, und das Gas wird abgelassen. Dann wird

Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von 50 der Autoklavinhalt abgezogen, und man erhält 224 g

bis 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C. Metallrückstände zusammen mit Diisobutylaluminium-

Geeignete Umsetzungsdrücke liegen im Bereich von hydrid. Der Umwandlungsgrad des Aluminiums be-

10 bis 300 kg/cm^a. .... 55 trägt 68,0%, bezogen auf das Gewicht des ver-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der brauchten Aluminiums.

bei der Herstellung von Alkylaluminium anfallende, Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt,

stark siliciumhaltige Metallrückstand vom Reaktions- jedoch ,werden 270 g feinkörniges Aluminium einer gemisch abgetrennt und zu einer Aluminium-Silicium--. -' Teilchengröße von etwa 0,833 bis 0,991 mm und einer

Legierung mit den passenden Anteilen umgewandelt, 60 Reinheit von 99,8 % an Stelle der Aluminium-

die wiederverwendet werden kann. In diesem Fall Silicium-Legierung verwendet. In diesem Fall beträgt

kann der Metallrückstand entweder in Form von der Umwandlungsgrad des Aluminiums nur 40,2 %,

Silicium im Kreislauf geführt werden, nachdem das bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Aluminiums,

in der Legierung vorhandene Aluminium vollständig . .

in eine Alkylaluminiumverbindung umgewandelt 65 Beispiel3

wurde; das Silicium kann aber auch in Form einer In einen mit Wasserstoff gefüllten Autoklav werden

Legierung oder eines Gemisches, das Aluminium und 450 g mittelfein gekörnte aktivierte Aluminium-

Silicium enthält, im Kreislauf geführt werden, nach- Silicium-Legierung einer Teilchengröße von etwa 3,3

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bis 4 mm, die etwa 40,0 % Silicium enthält, sowie 5940 g Triisobutylaluminium eingefüllt. Der Autoklavinhalt wird unter Rühren auf 150°C erhitzt. Dann wird Wasserstoff in den Autoklav gepreßt, bis der Druck auf 100 kg/cm² angestiegen ist. Die Umsetzung wird 15 Stunden durchgeführt. Während der Umsetzung wird der Druck im Reaktionsgefäß bei 100 kg/cm^a gehalten, indem Wasserstoff eingepreßt wird, sobald der Druck im Reaktionsgefäß sinkt. Man erhält ein flüssiges Reaktionsprodukt, das ein Gemisch aus Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid darstellt. Nach der Umsetzung kühlt man den Autoklavinhalt auf Raumtemperatur und läßt das Gas ab. Dann füllt man 2320 g Isobutylen in den Autoklav, erhitzt den Autoklavinhalt unter Rühren auf 70° C und setzt die Umsetzung noch 1 Stunde fort. Nach erfolgter Umsetzung kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur und läßt das Gas ab. Dann zieht man den Inhalt ab, wobei man 194 g Metallrückstände zusammen mit Triisobutylaluminium erhält. Der Umwandlungsgrad des AIu-

miniums beträgt 94,8%, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Aluminiums.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden 270 g mittelfein gekörntes Aluminium einer Teilchengröße von etwa 3,3 bis 4 mm an Stelle der Aluminium-Silicium-Legierung verwendet. In diesem Fall beträgt der Umwandlungsgrad des Aluminiums 32,5%, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Aluminiums.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Aluminium mit Aluminiumtrialkylen und/oder Dialkylaluminiumhalogeniden sowie Wasserstoff und gegebenenfalls Olefinen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Aluminium eine binäre Aluminium -Silicium-Legierung mit 40 bis 87 Gewichtsprozent Aluminium verwendet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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