DE1245954B - Verfahren zur Herstellung von Alu mimumtrialkylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^9V^ PATENTAMT Int. CL:

C07f

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο-26/03

E29173IVb/12o
23. April 1965
3. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen mit praktisch ausschließlich unverzweigten primären Alkylresten.

Aluminiumtrialkyle mit unverzweigten, primären Alkylresten, besonders solche, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe aufweisen, sind von wesentlicher Bedeutung zur Herstellung vieler Produkte.

Aluminiuintrialkyle können nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden, jedoch müssen sie bei der Verwendung für die Herstellung von primären Alkoholen und Säuren hoher Reinheit einen extrem hohen Prozentsatz primärer Alkylgruppen bei praktisch vollkommener Abwesenheit von »verunreinigenden« sekundären Alkylgruppen besitzen, da die Reaktionen zur Umwandlung der primären Aluminiumalkyle zu Alkoholen und Säuren ebenso die sekundären Aluminiumalkyle zu sekundären Alkoholen und sekundären Säuren umwandeln, die von den primären Alkoholen und Säuren nicht leicht durch herkömmliche Verfahren abzutrennen sind.

Es ist daher wesentlich, daß die verwendeten primären Aluminiumtrialkyle wenigstens die Reinheit aufweisen, die bei den Alkoholen und Säuren gewünscht wird. Jedoch ist es schwierig, primäre Aluminiumtrialkyle des gewünschten hohen Reinheitsgrades in einem Verfahren kommerzieller Größenordnung herzustellen.

Ein typisches Verfahren für die Herstellung primärer Aluminiumtrialkyle, die eine hohe Reinheit aufweisen, durch Verdrängung von Alkylresten eines Aluminiumtrialkyls mit verzweigten Alkylgruppen, wie Triisobutylaluminium, mit einem Innenolefin, wie Dodecen-(3), das die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen hat, wie sie in den Organoresten der Aluminiumalkyle gewünscht werden, ist in der britischen Patentschrift 913 358 beschrieben. Zur Herstellung eines C₁₂-primären Aluminiumalkyls wird durch die Verdrängungsreaktion ein tri-sekundäres Dodecylaluminium hergestellt, welches dann zum primären Tridodecylaluminium isomerisiert wird. Die grundlegende Isomerisierungsreaktion wird chargenweise (diskontinuierlich) durchgeführt und stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar, welche verhältnismäßig langsam abläuft und wegen der bekannten unerwünschten Nebenreaktionen, die bei Temperaturen ab 230⁰C auftreten, nicht bei hohen Temperaturen zur Verringerung der Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Daher beträgt die Reaktionszeit für das Isomerisierungsverfahren Stunden, und es ist unmöglich, die vollständige Isomerisierung zu dem primären Aluminiumalkyl in einer begrenzten Reaktionszeit zu erreichen.

Obgleich die britische Patentschrift auf diese Tat-Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumtrialkylen

Anmelder:

Ethyl Corporation, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. M. Eule, Dr. W, J. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
James Douglas Johnston.
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1964 (363 589)

sache keinen Nachdruck legt, ist es möglich, wenn nicht wahrscheinlich, daß 95 bis 97% Reinheit aus primären Aluminiumtrialkylen hergestellten «-Olefinen tatsächlich eine durch das Gleichgewicht bei der Chargenisomerisierung selbst gesetzte Grenze ist. Während die britische Patentschrift 913 358 97% als hohe Reinheit ansieht, stellt dies auf einer Alkoholoder Säurebasis 3% Gehalt an sekundären Alkylgruppen dar, was erheblich unter den gewünschten Reinheiten von über 99,5 % liegt.

Es ist für Gleichgewichtsreaktionen typisch, daß die Isomerisierungsreaktion um so schneller stattfindet, je weiter sie von einer Umwandlung von 100 % entfernt ist. So schreitet die Reaktion schnell bis zu Bereichen von ungefähr 90% primären Alkylgehalts fort, viel langsamer bis zu 97% Gehalt gemäß der britischen Patentschrift und stagniert, wenn man über 97% hinaus isomerisieren will. Dann gewinnen die erwähnten Nebenreaktionen größere Bedeutung und erfordern im allgemeinen sogar geringere Temperaturen. Man muß daher beim Durchführen des Verfahrens gemäß der britischen Patentschrift zwischen Bedingungen, unter denen hochreine Produkte entstehen, und solchen, die vernünftige Mengen an Produkten in einer angemessenen Reaktionszeit zum Ergebnis haben, wählen.

Es wurde gefunden, daß die beim bekannten Verfahren auftretenden Probleme wesentlich erleichtert und die einschränkenden Faktoren so modifiziert werden können, daß die Herstellung von Aluminium-

709 619/731

3 4

trialkylen mit primären Alkylresten einer in hohem welches kein Nachteil ist, weil dieses leicht abgetrieben

Maße verbesserten Reinheit von mehr als 99% er- und zu der ersten Verdrängungsstufe zurückgeführt

möglicht wird bei Reaktionszeiten, die₍' nur den wird, zur Bildung von Aluminiumtrialkyl mit sekun-

Bruchteil einer Sekunde länger als solche sind, wie sie dären Alkylgruppen für die Isomerisierungsstufe des

bei dem Isomerisierungsverfahren selbst zum Erreichen 5 Gesamtverfahrens.

der Reinheit in der Größenordnung von 90 % erf order- Materialien anderer Reinheiten können als Belich sind. Die Gesamtreaktionszeiten sind wesentlich Schickung für die zweite Verdrängungsstufe natürlich kürzer als die Isomerisierungszeit für die Erzielung ebenfalls verwendet werden, was eine Frage der Wirteiner 97%igen Reinheit gemäß der britischen Patent- schaftlichkeit ist, weil ein Ausgleich vorgenommen schrift. Es ist daher möglich, das Isomerisierungs- io werden muß zwischen der Kostenersparnis durch die reaktionsgefäß in Größe und Volumen zu verkleinern, kürzeren Isomerisierungszeiten und der Materialien wobei wesentliche Produktionsersparnisse bei der Her- geringer Reinheit und den Kosten der Wiedereinfühstellung eines Produkts mit 99,7% Reinheit erzielt rung großer Mengen von Innenolefinen zu der ersten werden und eine Konkurrenz gegenüber den Kosten Verdrängungsstufe, die vorwiegend mit der Handdes Produkts 97%iger Reinheit des bekannten Ver- 15 habung des Materials zusammenhängen,
fahrens möglich ist, wenn es diese nicht sogar unter- In manchen Fällen kann man absichtlich von Alubietet, miniumtrialkylen mit primären Alkylgruppen geringer

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Reinheit ausgehen, beispielsweise dort, wo gemischte

von Aluminiumtrialkylen mit praktisch ausschließlich Alkylgruppen gewünscht werden,

unverzweigten primären Alkylresten ist dadurch ge- 20 Im allgemeinen sind die Bedingungen, unter denen

kennzeichnet, daß man ein Isomerisierungsgemisch, das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird,

das am verzweigten Aluminiumtrialkylen und Innen- die folgenden:

olefinen erhalten worden ist, einer Verdrängungsreak- Als Ausgangsmaterial wird Triisobutylaluminium

tion mit «-Olefinen, die die gleiche Anzahl an Kohlen- mit einem zwei- bis dreifachen Überschuß Innen-

stoffatomen aufweisen wie die Innenolefine, unterwirft. 25 dodecen, das ein Gemisch von Isomeren sein kann, in

Die Modifizierung des Isomerisierungsverfahrens einem Verdrängungsreaktor umgesetzt. Diese erste

schafft eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Verdrängungsstufe erbringt sekundäre Dodecylalumi-

Die zweite Verdrängungsreaktion erfolgt wesentlich niumverbindungen und wird bei einer Temperatur von

schneller als die Isomerisierungsreaktion und ist in etwa 150 bis 300⁰C bei einer Kontaktzeit von etwa

wenigen Millisekunden beendet. Damit werden die 30 100 Millisekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Eine

praktischen Grenzen einer Reinheitsverbesserung bevorzugte Temperatur ist etwa 225° C und eine bevor-

durch die außerordentlich langsamen Isomerisierungs- zugte Kontaktzeit etwa 10 Sekunden, beide ausgewählt,

geschwindigkeiten bei einem sehr reinen Isomeri- um Nebenreaktion zu vermeiden,

sierungsreaktionsgemisch vermieden. Das Produkt der ersten Verdrängungsstufe besteht

Das erfindungsgemäß primäre Aluminiumtrialkyl 35 aus einem Gemisch von Innenolefinen und Aluminiumenthält ein Gemisch aus überschüssigem «-Olefin und trialkylen mit sekundären Alkylgruppen, welches dann verdrängtem Innenolefin. Diese Olefine sind beträcht- thermisch zu Aluminiumtridodecyl mit einem höheren lieh flüchtiger als die Aluminiumtrialkyle und werden Gehalt primärer Dodecylgruppen bei einer Temperatur daher leicht durch ein einfaches »flash«-Arbeits- von etwa 150 bis etwa 25O⁰C während einer Zeitdauer verfahren abgetrennt. Sie können beliebig weiterver- 40 von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden isomerisiert wendet werden, jedoch wird vorgezogen, daß sie zu wird. In diesem Falle werden die kürzeren Isomerider Anfangsverdrängungsstufe zurückgeleitet werden. sierungszeiten vorgezogen. Ein großes Wiedereinfüh-

Die Reaktionen beim erfindungsgemäßen Verfahren rungsvolumen von Innenolefin ist begleitet von einer entsprechen denen der britischen Patentschrift, jedoch geringen Reinheit, etwa 50%, des primären Alumiergeben sich zusätzlich zwei attraktive Möglichkeiten. 45 niumtrialkyls, während Reinheiten über 90 % hinaus Einmal kann als Ausgangsmaterial für die zweite Ver- die Kapazität infolge der Verlängerung der Isomeridrängungsstufe gemäß der Erfindung das Produkt mit sierungsreaktionszeit verringern können. Im allge-97%iger Reinheit aus der nichtmodifizierten Isomeri- meinen stellt eine Reinheit von 90 bis 95% primärer sierungsstufe des Verfahrens der britischen Patent- Alkylgruppen im Verhältnis zu sekundären Alkylschrift verwendet werden, wobei diese Isomerisierungs- 50 gruppen einen bevorzugten Bereich dar.
stufe auf die Verdrängungsstufe folgt und die »zweite« Das Produkt der Isomerisierungsstufe enthält freie Verdrängungsstufe zusätzlich auf die beiden bekannten Innenolefine, welche das Verfahren zu diesem Zeit-Stufen folgt. Mit der Einschaltung der zweiten Ver- punkt als Verdünnungsmittel durchlaufen. Wegen der drängungsstufe kann man mit einer zusätzlichen Reak- Vergrößerung des Materialvolumens durch das Vertionszeit in der Größenordnung eines Bruchteils einer 55 dünnungsmittel und der Gefahr einer Beeinträchtigung Sekunde praktisch die gesamten 3 % Verunreinigung der Reaktion wird es vorgezogen, das Verdünnungsdurch nichtprimäre Alkylgruppen zu primären Alkyl- mittel aus der Isomerisierung schnell durch plötzliche gruppen umwandeln. Dadurch wird es möglich, eine Druck- oder Temperaturänderung abzutreiben, wo-Reinheit primärer Aluminiumtrialkyle über 99,5% nach ein Aluminiumtrialkylgemisch zurückbleibt, welhinaus, gewöhnlich von 99,7% zu erzielen. 60 ches 5 bis 10% sekundäre Alkylgruppen enthält.

Zweitens wird die Isomerisierungsreaktionszeit Das abgetrennte Olefin wird zu der ersten Verdrän-

drastisch gekürzt, beispielsweise um die Hälfte ver- gungsstufe zurückgeleitet, in welcher es mit Triiso-

ringert, wenn man ein Gemisch, in welchem die pri- butylaluminium umgesetzt wird,

mären Alkylgruppen des Aluminiumtrialkyls 90% der In der zweiten Verdrängungsstufe werden die sekun-

gesamten Alkylgruppen ausmachen, der Verdrän- 65 dären Aluminiumtrialkyle umgesetzt mit einem «-Ole-

gungsreaktion mit «-Olefin unterwirft. Der Unter- fin mit der dem organischen Bestandteil der Alumi-

schied dieser Verfahrensweise besteht nur darin, daß niumtrialkyle entsprechenden Anzahl Kohlenstoff-

das Produkt eine größere Menge Innenolefin enthält, atome pro Molekül, beispielsweise mit Dodecen-(l),

wobei man Aluminiumtridodecyl hoher Reinheit und Innenolefin erhält. Diese Reaktion wird mit einem Überschuß an «-Olefin über die stöchiometrischen Anteile der vorhandenen sekundären Aluminiumalkyle durchgeführt, gewöhnlich im Verhältnis von ungefähr 1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 2:1. Verhältnismäßig reines «-Olefin ist erwünscht wegen der kleineren Materialmengen, die gehandhabt werden müssen, jedoch können auch unreine Gemische mit etwa 50% «-Olefinen verwendet werden. Die Innenolefine durchlaufen diese Verfahrensstufe nur als Verdünnungsmaterial. Das Verhältnis zwischen Olefinbeschickung und dem sekundären Aluminiumtrialkyl wird normalerweise im Hinblick auf die Reinheit des «-Olefingehaltes eingestellt.

Die bei der zweiten Verdrängungsreaktion verwendeten Temperaturen und Kontaktzeiten hängen in gewissem Ausmaß von der Ausbildung des zur Durchführung der Verfahrensstufe verwendeten Reaktionsgefäßes ab. In dem sogenannten »plug flow« oder »Zosek-Reaktor mit grundsätzlich gleichlaufendem oder parallelem Fluß sind Temperaturen von etwa 280 bis 320⁰C mit Kontaktzeiten von etwa 100 Millisekunden bis etwa 1 Sekunde erwünscht. Eine Temperatur von etwa 300° C und eine Kontaktzeit von etwa 500 Millisekunden sind im allgemeinen als vernünftiger Kompromiß zwischen Temperatur und Verweilzeit anzusehen.

Eine andere Reaktionsgefäßform, z.B. ein Gegenstrom- oder Verdrängungsreaktor, schließt längere Verweilzeiten wegen des vergleichweise langsamen Durchlaufens der Materialien durch die Kolonne ein, wodurch die Verwendung niedrigerer Temperaturen zur Vermeidung eines Zerfalls der betroffenen Aluminiumalkyle wünschenswert ist. Eine Temperatur von etwa 180 bis 220⁰C und Kontaktzeiten von etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Minute werden hier angewandt. Im Mittel werden 200° C und etwa 45 Sekunden Kontaktzeit als erwünschter Kompromiß vorgezogen.

Der Abfluß aus der zweiten Verdrängungsstufe des Verfahrens enthält nichtumgesetztes a-Olefin [Dodecen-(l)], zusammen mit Innenolefinen, sowie Aluminiumtrialkyl, das zu 99% j gewöhnlich 99,7%) aus Aluminiumtrialkyl mit primären Alkylgruppen besteht. Dieses ist ein ausgezeichnetes Rohmaterial für die Herstellung von 99,7% reinen Alkoholen und Carbonsäuren, sowie «-Olefinen nach bekannten Verfahren.

Beispiel

Triisobutylaluminium wird mit einem dreifachen Überschuß (bezogen auf Alkylgruppen) Dodecen-(2) in einem ersten Verdrängungsreaktionsgefäß bei 225° C 10 Sekunden umgesetzt.

Die sekundären Dodecylgruppen des erhaltenen Aluminiumtridodecyls werden zu einem hohen Prozentsatz primärer Dodecylgruppen in einem Reaktionsgefäß bei 225 ⁰C 30 Minuten isomerisiert, wodurch ein Gemisch erhalten wird, in welchem die primären Alkylgruppen ungefähr 90% der mit Aluminium verbundenen Gesamtalkylgruppen bilden.

Die das isomerisierte Aluminiumalkyl begleitenden Olefine werden vor dem Entfernen des Alkyls aus dem Isomerisierungsreaktionsgefäß schnell abgetrieben und für die spätere Beschickung des ersten Verdrängungsreaktionsgefäßes gespeichert.

Das verbleibende Aluminiumtrialkyl wird mit einem zweifachen Überschuß (bezogen auf die Alkylgruppen) eines 2:1-Gemisches von Dodecen-(l) und Tetradecen-(l) in einem zweiten Verdrängungsreaktionsgefäß des Parallelfließtyps bei 300° C 500 Millisekunden umgesetzt.

Das Produkt enthält eine Alkylgruppenverteilung wie folgt:

primäres Dodecyl 96,8 %

primäres Tetradecyl 2,9 %

sekundäres Dodecyl 0,3 %

Das Produkt enthält ebenso Dodecen-(l), Dodecen-(2), Tetradecen-(l), in welchem der Dodecen-(2)-Anteil über den kleinen Prozentsatz, welcher in der Beschickung zu dem zweiten Verdrängungsreaktor verbleibt, durch die Verdrängungsreaktion erhöht ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen mit praktisch ausschließlich unverzweigten primären Alkylresten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isomerisierungsgemisch, das aus verzweigtkettigen Aluminiumtrialkylen und Innenolefinen erhalten worden ist, einer Verdrängungsreaktion mit «-Olefinen, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen wie die Innenolefine, unterwirft.

   709 619/731 7.67 © Bundesdruckerei Berlin