DE1213436B

DE1213436B - Waermeempfindliches Blattmaterial

Info

Publication number: DE1213436B
Application number: DEN22558A
Authority: DE
Inventors: Michael F Baumann; William R Lawton
Original assignee: Nashua Corp
Current assignee: Nashua Corp
Priority date: 1962-01-18
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1966-03-31
Also published as: NL287454A; GB1000088A; BE627029A; CH408071A; US3149993A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1213 436

Aktenzeichen: N 22558 VI b/15 k

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei denen auf Wärme ansprechende Stoffe verwendet werden, und schafft ein neues, wärmeempfindliches Blattmaterial, das für Kopier- und Aufzeichnungszwecke geeignet ist und durch die Fähigkeit gekennzeichnet wird, bei Erhitzen auf eine Aktivierungstemperatur von etwa 50 bis 15O⁰C eine Markierung von kontrastierender Farbe zu bilden. Blattmaterialien dieser Art werden üblicherweise für thermographische Kopierverfahren verwendet, wobei ein Blatt in die unmittelbare Nähe eines graphischen Originals gebracht und mit diesem Original einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, die eine selektive Erhitzung der dunklen Bezirke des Originals verursacht, die ausreicht, eine Kopie davon auf dem Kopierblatt hervorzurufen. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung dieses Verfahrens ist in der USA.-Patentschrift 2 740 896 wiedergegeben. Das Blattmaterial gemäß dieser Erfindung kann auch in Registriervorrichtungen verwendet werden, in denen die Markierung mit einem erhitzten Schreibstift herbeigeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Blattmaterial werden die Stoffe, die unter Bildung einer gefärbten Verbindung reagieren, in inniger Mischung in das Blattmaterial eingearbeitet. Diese Stoffe, die hier als Präkursoren der gefärbten Verbindung bezeichnet werden, enthalten ein ionisierbares, mehrwertiges Metallsalz und ein Elektronen »abgebendes« organisches Reagens (Donator), das mit den Metallionen des Salzes einen deutlich gefärbten, mehrwertigen bzw. kovalenten metallorganischen Koordinationskomplex bildet. Typische Vertreter sind Metallsalze, die durch Tüpfelreaktionen und -reagenzien identifiziert werden können, sowie Salze und organische Reagenzien, die durch andere ähnliche bekannte farbbildende Reaktionen unter Bildung eines gefärbten, mehrwertigen bzw. kovalenten metallorganischen Koordinationskomplexes zusammentreten.

In das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Blattmaterial werden beide Präkursoren als physikalisch unterschiedene, jedoch in inniger Mischung befindliche Komponenten eingebracht. Eine durch Wärme auszulösende Reaktion zwischen diesen Komponenten wird herbeigeführt, indem man ein festes stabiles Mischkristalladdukt verwendet, das aus einem Bisphenol und einem flüssigen organischen Ammoniakderivat gebildet wird, z. B. organischen Aminen oder Amiden, Hydrazinderivaten und Guanidinderivaten, um nur einige zu nennen. Feste Addukte dieser Art sind wohl bekannt (vgl. unter anderem USA.-Patentschrift 2 829 175).

Bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Wärmeempfindliches Blattmaterial

Anmelder:

Nashua Corporation, Nashua, N. H. (V. St A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Michael F. Baumann, Hudson, N. H.;

William R. Lawton, Nashua, N. H. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1962 (167180)

Blattmaterial dissoziiert das Mischkristalladdukt bei Erhitzen und gibt ein flüssiges organisches Ammoniakderivat frei, das dann als Träger bzw. Vermittler für die farbbildende Reaktion zwischen den Präkursoren der gefärbten Verbindung dient, offensichtlich auf Grund seiner Fähigkeit, die Dissoziation des Metallsalzes zu verursachen und damit das Metallsalz und das organische Reagens in reaktive Verbindung zu bringen. In dieser Hinsicht üben die Ammoniakderivate eine wesentliche physikalische Funktion aus und scheinen keinerlei chemische Reaktion mit einem der anderen farbbildenden Reagenzien einzugehen.

Die Farbkörperpräkursoren sollten leicht gefärbt

sein, fest, nicht hygroskopisch und anderseits bei normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen stabil, d. h. unter solchen Bedingungen, die man tatsächlich bei der Lagerung und Verwendung sowie beim Transport anzutreffen pflegt. Das Mischkristalladdukt sollte gleichfalls stabil und leicht gefärbt sein und sollte außerdem dissoziierbar bzw. aufspaltbar sein, um dadurch bei der gewünschten Aktivierungstemperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C das Ammoniakderivat zu liefern..Das spezielle Bisphenol und die Ammoniakderivate sind demnach im Hinblick auf diese Kriterien auf Grund bekannter oder leicht zu ermittelnder Eigenschaften von Materialien dieser Art auszuwählen.

Nach speziellen Ausführungsformen der Erfindung werden das Metallsalz, das organische Reagens und das Mischkristalladdukt getrennt oder zusammen in einer Bindemittellösung dispergiert und als eine oder mehrere Schichten auf ein Papier oder andere Grund-

609 540/149

3 4

flächen durch übliche Methoden aufgetragen. Die Dieses Gemisch wird auf die gleiche Weise wie die relativen Verhältnisse und/oder Anteile der Färb- oben hergestellten Dispersionen dispergiert.
präkursoren (Metallsalz und organisches Reagens) Es wird ein Gemisch aus den drei Dispersionen in sollten derart sein, daß eine gegenseitige Reaktion den Verhältnissen von 3 Teilen Dispersion A, fünf eintritt, wobei eine Gesamtkonzentration einzuhalten 5 Teilen Dispersion B und 2 Teilen Dispersion C herist, die ausreicht, eine deutliche Farbkontrastmarkierung gestellt. Nach sorgfältigem Mischen wird die Mischung zu erzeugen, wenn das Blattmaterial erhitzt wird. Die in üblicher Weise auf einen Bogen aus glattem bzw. Menge des Mischkristalladduktes sollte ausreichend durchsichtigem Papier aufgebracht, dessen Gewicht sein, um genügend Ammoniakderivat als Reaktions- 40,7 g/m² beträgt, wobei der Überzug ein Gewicht von träger zu erzeugen und eine Farbreaktion zwischen den io 6,43 g/m² aufweist. Das überzogene Papier wird an Farbpräkursoren herbeizuführen. Diese Mengen kön- der Luft getrocknet und kann in einem Registriernen durch Routineversuche ermittelt werden. Obgleich apparat mit erhitztem Schreibstift verwendet werden, die Menge des verwendeten organischen Ammoniak- z. B. in einem Schreiber zur Aufzeichnung von derivate in Abhängigkeit von den speziell ausgewählten Elektrokardiogrammen mit einer Zeichengeschwindig-Farbpräkursoren beträchtlich variieren kann, wurde 15 keit von etwa 250 bis 760 cm pro Sekunde. Das Blattfestgestellt, daß die besten Ergebnisse dann erzielt material kann auch für thermographische Verfahren werden, wenn das Ammoniakderivat in gleicher Menge verwendet werden, z. B. in einer handelsüblichen oder zu wenigstens etwa 5 % des Gewichtes der Präkur- ■ Kopiermaschine,
soren vorgesehen wird. An Hand von Vergleichsversuchen wurde festge-

Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen 20 stellt, daß bei Fortlassen der Dispersion A und Kombiverschiedene Ausführungsformen der Erfindung. nation von 5 Teilen der Dispersion B und 2 Teilen der

Dispersion C und Aufbringen dieses Gemisches in der

Beispiell gleichen Weise wie im Beispiel 1 kein Blattmaterial

erhalten wird, das thermografisch empfindlich ist.

Ein Mischkristalladdukt wird zunächst durch Korn- 25

bination folgender Bestandteile gebildet: Beispiel2

TetrachlorbisphenolA.(TCBA) ..... 183g Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird

Äthanolamin (ÄA) 61 g ein Mischkristalladdukt aus einer Kombination fol-

Toluol 364 g 30 gender Bestandteile hergestellt:

_#g Das TCBA wird in Toluol bei etwa 65° C gelöst, das Tetrachlorbisphenol A (TCBA) ..... 183 g

Äthanolamin hinzugefügt und während 30 Minuten Diäthanolamin (DÄA) 105 g

gerührt. Das Gemisch wird auf etwa —35°C abgekühlt Toluol 364 2
und während 14 Stunden (über Nacht) bei dieser 35

Temperatur gehalten, wobei sich ein Niederschlag _Das f_este kristalline Produkt ist das Mischkristallbildet. Dieser wird abfiltriert, sorgfältig mit η-Hexan addukt TCBA/DÄA mit einem Schmelzpunkt von bei Zimmertemperatur gewaschen und getrocknet. 151 fjj_s 153⁰C.
Das feste kristalline Produkt ist das Mischkristalladdukt von Tetrachlorbisphenol A und Äthanolamin 40 A. Eine Dispersion wird hergestellt aus:
(TCBA/ÄA) und hat einen Schmelzpunkt von 96 TCBA/DÄA 10 Gewichtsteile

Äthylhydroxyäthylcellulose

A. Es wird eine Mischung aus folgenden Bestand- (ÄHÄC) 2,5 Gewichtsteile

teüen hergestellt: ₄₅ Hexan 86 Gewichtsteile

TCBA/ÄA 10 g Methylalkohol 2 Gewichtsteile

Polyvinylbutyral 2,5 g _Die Bestandteile werden in eine Kugelmühle gegeben

Trichloräthylen 87,5 g und über Nacht bei 5° C gemahlen.

Das Gemisch wird in eine Kugelmühle gegeben und 50 B. Eine zweite Dispersion wird hergestellt, bestehend

über Nacht bei 5°C gemahlen. aus:

B. Eine zweite Dispersion wird hergestellt, be- Diphenylcarbazid 5 Gewichtsteile

stehend aus: ÄHÄC 2,5 Gewichtsteile

Dithiooxamid 55 ■ η-Hexan 86 Gewichtsteile

(Rubeanwasserstoffsäure) 2,5 Gewichtsteile Äthylalkohol 2 Gewichtsteile

Polyvinylbutyral 2,5 Gewichtsteile

Trichloräthylen 95 Gewichtsteile _u ?™J?^emist ^{wkd in einer} Kugelmühle über Nacht

. bei 5 C gemahlen.

Das Gemisch wird gleichfalls in eine Kugelmühle 60 Ein auf Wärme ansprechendes Blattmaterial wird

gegeben und über Nacht bei 5° C gemahlen. dadurch hergestellt, daß man zunächst eine 5%ige

Cadmiumnitratlösung in einem 40 bis 60gewichts-

C. Eine dritte Dispersion wird hergestellt, bestehend prozentigen Methanol-Wasser-Gemisch auf einen aus: glatten bzw. durchsichtigen Papierbogen von 40,7 g

Nickeloxalat 10 Gewichtsteüe ^{6s Ge}wicht pro Quadratmeter in einer Dicke (feucht)

_, , . „ , „ _r.^ . , von etwa 1 mm aufträgt. Nach Trocknung des Bogens

Polyvinylbutyral 2,5 Gewichtsteile _wkd _eine ₆o^_ge Gelatinelösung in einem 40- bis

Trichloräthylen 87,5 Gewichtsteüe 60gewichtsprozentigen Methanol-Wasser-Gemisch in

5 6

einer Überzugsdicke von 2 mm (feucht) aufgebracht. Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindung Nachdem der Gelatineüberzug getrocknet ist, wird geeignet sind, fallen Dithioxalsäure und deren Kaliumein Gemisch, bestehend aus 2 Teilen der Dispersion A salze; Biuret; 8-Hydroxychinolin; Benzoinoxim; und 1 Teil der Dispersion B, in einem Trockengewicht 2,2'-Dipyridyl; Anthranilsäure; Pyrogallol; Alizarin; von etwa 7,1 g/m² aufgebracht. Nach Trocknung wird 5 Tannin; Carminsäure; Morin; 2,3-Butandion-oximein wärmeempfindliches Blattmaterial erhalten, das thiocarbazid.

für Kopier- und Aufzeichnungszwecke geeignet ist. Ferner sind viele Kombinationen von Metallen und

Tüpfelreagenzien, wie z. B. solche, die in der USA.-

Beispiel 3 Patentschrift 2 663 656 und ebenso in F e i g 1,

ίο »Qualitative Analysis by Spot Tests«, aufgeführt sind, Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein brauchbar.

Mischkristalladdukt durch Kombination folgender Andere organische Ammoniakderivate, die in den

Bestandteile hergestellt: vorstehenden erläuternden und vorgeschlagenen Zu

sammensetzungen verwendet werden können, sind

Tetrachlorbisphenol A (TCBA) 183 g ₁₅ Tetramethylguanidin, Äthyläthanolamin, Phenylätha-

Dimethylformamid (DMF) Ti g nolamin, Dibutylamin, Hydrazin, N-2-Hydroxy-äthyl-

Toluol 364 g 1-methyl-dodecylamin, Formamid, Piperidin, Tri-

äthanolamin, Cyclochexylamin und Dimethylacetamid.

Das feste kristalline Produkt ist das Mischkristall- Zahlreiche andere Bisphenole können zur Bildung addukt TCBA/DMF mit einem Schmelzpunkt von 20 des Mischkristalladduktes der organischen Ammoniak-60 bis 65° C. derivate verwendet werden, z. B. Tetrabrombisphenol

A, Bithionol, Bisphenol A sowie andere, die in der

A. Eine Dispersion wird hergestellt aus: _{oben angefülirt}en USA-Patentschrift 2 829 175 auf-

TCBA/DMF 10 g geführt sind.

Vinyltoluol/Butadienharz (VT/But) .. 2,5 g ²5 ^Die Vielfalt brauchbarer Methoden und Verfahren

^t 1^1 87 5 2 ^zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzugs-

P ' ° zusammensetzungen ist in den vorhergehenden Bei-

Das Gemisch wird in eine Kugelmühle gegeben und sp^ielen erläutert. Die in diesen Beispielen speziell ange-

über Nacht bei 5° C gemahlen. wandte Uberzugstechnik kann ohne Verlust der An-

30 sprechbarkeit auf Aktivierung des sich ergebenden

B. Eine zweite Dispersion wird hergestellt, be- Blattmaterials abgeändert werden.

stehend aus: Mischkristalladdukte, die für eine spezielle An-

Eisen(III)-sulfat 5 g Wendung geeignet sind, sollten im Hinblick auf die

VT/But 5 ε Dissoziationstemperatur ausgewählt werden, die durch , 35 Mischen des Adduktes mit einem Gemisch aus Nickel-Naphtha ^Zi> ^g oxalat und Rubeanwasserstoffsäure in trockenem

Das Gemisch wird in eine Kugelmühle gegeben und Zustand und langsames Erhitzen bis zur Farbbildung

über Nacht bei 5°C gemahlen. ermittelt werden kann. Das Mischkristalladdukt sollte

auch im Hinblick auf seine Stabilität, Farbe und

C. Eine dritte Dispersion wird hergestellt, bestehend ₄₀ hygroskopischen Eigenschaften ausgewählt werden, ^aus: um dem Papier die gewünschten Eigenschaften zu Gallussäure 5 g geben.

VT/But 5 g Das in den vorangehenden Beispielen beschriebene

Naühtha 25 2 Blattmaterial hat eine Aktivierungstemperatur im

45 Bereich von 50 bis 15O⁰C, die dadurch bestimmt

Das Gemisch wird in eine Kugelmühle gegeben und wurde, daß man den Bogen 1 Sekunde an eine Fläche über Nacht bei 5 ° C gemahlen. anlegte und die niedrigste Temperatur, bei der eine sicht-

Man stellt ein auf Wärme ansprechendes Blatt- bare, deutliche Farbänderung in dem erwähnten material her, indem man zunächst ein Gemisch aus Bereich auftrat, ermittelt. Obgleich die Erfindung gleichen Teilen der Dispersion B und Dispersion C 50 unter Bezugnahme auf beispielhafte und vorzugsweise auf einen Bogen aus glattem, durchsichtigem Papier, Ausführungsformen beschrieben wurde, kommen auch dessen Gewicht 40,7 g/m^a beträgt, in einem Überzugs- Modifikationen in Betracht, ohne den Rahmen der gewicht von 7,8 g/m^a aufträgt. Auf diesen Überzug Erfindung zu verlassen. Es sind andere farbbildende wird nach Trocknen eine Deckschicht aus Dispersion A Systeme auf der Grundlage von ionisierbaren mehrin einer Menge von 4,9 g/m² aufgebracht. Das ent- 55 wertigen Metallsalzen und organischen Reagenzien stehende Blattmaterial liefert ein wirksames, wärme- bekannt, die mehrwertige bzw. kovalente Koordinaempfindliches Kopier- oder Aufzeichnungsmedium. tionskomplexe bilden können und mit solchen Metall-Zahlreiche andere Salze mehrwertiger Metalle kön- ionen eine deutliche Färbung hervorrufen, und viele nen ebenso zur Herstellung des erfindungsgemäßen von ihnen werden sich zweifelsohne als geeignet für Blattmaterials verwendet werden, wie Nickelformiat, 60 die Zwecke der Erfindung erweisen. Es können ebenso Cobaltoxalat, Nickelsulfat, Aluminiumchlorid, Kupfer- andere Bisphenolverbindungen und organische Amoxalat, Bleichlorid, Zinksulfat, Manganchlorid, Nickel- moniakderivate verwendet werden, vorausgesetzt, daß tartrat, Eisenoxalat, Bariumchlorid und Chelate von auf der Grundlage der beschriebenen Kriterien eine Nickelchlorid mit Verbindungen wie 1,3-Propylen- Auswahl getroffen wird. Auch können andere Bestanddiamin, Tetramethylendiamin und Diaminohexan. 65 teile dem Überzug zugefügt werden, wie z. B. Anti-Unter die vielen organischen Reagenzien, die mit klebmittel, Antifingerabdruckmittel, antistatische Mitmehrwertigen Metallionen gefärbte mehrwertige metall- tel, Füllstoffe und färbende Verbindungen, und gegeorganische Koordinationskomplexe bilden und die zur benenfalls kann außer Pergamentpapier auch anderes

Grund-Blattmaterial verwendet werden, wie z, B. regenerierte Cellulose, Celluloseester, andere Papierarten sowie Kunststoffe.

Claims

Patentanspruch:

Wärmeempfindliches Blattmaterial, das stabil und unter normalen Bedingungen leicht gefärbt ist und bei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 50 bis 150° C durch sichtbaren und irreversiblen Übergang in eine kontrastierende Farbe unter Bildung eines Farbstoffes auf Wärme anspricht, dadurchgekennzeichnetj daß das Blattmaterial ein festes, stabiles ionisierbares mehrwertiges Metallsalz und ein organisches Reagens, das mit den Metallionen des Salzes durch kovalente Koordmationsbindung zwischen den Metallionen und dem Reagens unter Bildung "einer gefärbten metallorganischen Verbindung reagiert, und ferner ein festes, stabiles kristallines Mischkristalladdukt von Bisphenol und einem flüssigen organischen Ammoniakderivat enthält, wobei das Salz und das Reagens Präkursoren der gefärbten Verbindung darstellen und das Addukt eine Dissoziationstemperatur zwischen 50 und 150° C aufweist, bei der das flüssige Ammoniakderivat zur Herbeiführung der Reaktion zwischen Salz und Reagens freigegeben wird.

609 540/149 3.66 © Bundesdruckerei Berlin