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Mehrstufiges Elektrodialyseverfahren und Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur stufenweisen
Durchführung von Elektrodialysen vorzugsweise ionendisperser Lösungen, insbesondere
unter Verwendung solcher Elektroden, durch welche lösungsmitteleigene Ionen hindurchwandern
können, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Es ist bekannt, daß man die selektive Wanderung der Anionen oder
Kationen in Ionenaustauschermembranen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes
zur Verdünnung und Konzentrierung von Elektrolytlösungen technisch ausnutzen kann.
Derartige Verfahren werden meist in Vorrichtungen ausgeführt, bei denen zwischen
Kathode und Anode eine gleiche oder um eins verschiedene Anzahl von Ionenaustauschermembranen
abwechselnden Vorzeichens angeordnet sind. Die zu konzentrierende Lösung wird dabei
durch die Zellräume geführt, in die durch den elektrischen Strom die zu gewinnenden
lösungsmittelfremden Ionen eingetragen werden; die zu verdünnende Lösung durchfließt
die übrigen Räume. Dabei können die von der gleichen Lösung durchströmten Räume
strömungstechnisch parallel oder auch in Serie geschaltet sein; auch können die
zu konzentrierende und die zu verdünnende Lösung wie bei Dialyseverfahren üblich
im Gegenstrom zueinander durch die Vorrichtung geführt werden.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bei derartigen Elektrodialysen
Elektroden zu verwenden, die nur für das lösungsmitteleigene Ion durchlässig sind,
so daß an der Anode beispielsweise Wasserstoff elektrochemisch gelöst und an der
Kathode Wasserstoff aEgeschieden oder an der Anode Sauerstoff abgeschieden und an
der Kathode gelöst wird. Bei dieser sogenannten reversiblen Elektrodialyse tritt
nur ein geringer Energieverlust durch die unvermeidbare Polarisation der Elektroden
auf. Energiebeträge für die Wasserzersetzung brauchen hier nicht aufgewendet zu
werden.
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Es ist auch bekannt, die Elektrodialyse zur Wasserausscheidung aus
dem Elektrolyten von Knallgaszellen heranzuziehen. Dabei wird das entstandene Reaktionswasser
in einer Elektrodialysezelle vom gelösten Elektrolyten abgetrennt und ausgeschieden,
während man den aufkonzentrierten Elektrolyten, meist Kalilauge, wieder in die Elektrolytlösung
des Knallgaselementes zurückführt.
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Gerade bei diesem Verfahren wird beobachtet, daß bei großen Konzentrationsunterschieden
zweier durch eine Ionenaustauschermembran getrennter Lösungen durch Osmose ein starker
Wassertransport aus der verdünnten in die konzentrierte Lösung stattfindet,
wodurch
der Elektrodialyseeffekt vermindert wird.
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Dies ist in F i g. 1 erläutert. BE stellt ein Brennstoffelement mit
alkalischem Elektrolyten dar, in dessen Elektrolytraum RE eine Wasserstoffanode
A und eine SauerstoffkathodeK angeordnet sind. Bei Belastung liefert dieses Element
unter Bildung äquivalenter Reaktionswassermengen elektrischen Strom. Das entstehende
Reaktionswasser verdünnt den Elektrolyten und vergrößert dessen Volumen. Zur Wasserausscheidung
dient die Elektrodialysezelle Z1. Sie besteht aus der Ionenaustauschermembran M1,
durch die sie in den Kathodenraum R11 mit der Kathode K1 und den AnodenraumR12 mit
der AnodeA1 unterteilt ist. Mittels der Pumpe, wird die Elektrolytlösung zwischen
RE und R11 umgepumpt. Der durch entstandenes Reaktionswasser überschüssige Elektrolyt
tritt über den Überlauf U1 aus dem Kreislauf des Elektrolyten in den Anodenraum
R12 der Dialysezelle ein.
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Bei Stromzufluß durch die Dialysezelle werden die K+-Ionen durch M1
hindurch aus R12 in R11 transportiert und damit zurückgewonnen. In R12 wird die
Lösung dadurch mehr und mehr verdünnt, bis schließlich das nur noch wenig Elektrolyt
enthaltende Wasser ausgeschieden werden kann. In R11 verändert sich die Konzentration
der etwa 6 n-KOH praktisch infolge ihrer großen Menge nicht, in R12 hingegen durchläuft
die Konzentration der Lösung den ganzen Bereich von 6normal bis zum Wasser. Damit
aber bekommt man schließlich ein starkes Aktivitätsgefälle des Wassers zwischen
den beiden Räumen,
und Wasser wird durch Osmose aus Raum R12 in
Raums,, zurücktransportiert. Dieser osmotische Rückfluß macht sich bemerkbar, wenn
die Konzentrationsdifferenz etwa eme Normalität beträgt, bei 3 Äquivalenten je Liter
Konzentrationsunterschied verschlechtert er die Energiebilanz bereits erheblich.
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Es wurde nun gefunden, daß man den störenden osmotischen Wassertransport
weitgehend ausschließen kann, wenn man die Elektrodialyse in einer N-stufigen Vorrichtung,
bestehend aus den Dialysezellen Z,... Z,rç . . . ZN7 wobei die Zelle Z zwischen
Anode und Kathode eine gleiche oder um eine verschiedene Anzahl von insgesamt n
abwechselnd angeordneten Kationen- und Anionenaustauschermembranen enthält, wodurch
die Zelle in nu+1. der Reihe nach vom Kathodenraum an zu numerierende Räume unterteilt
wird, derart durchführt, daß die von der jeweils zu konzentrierenden Lösung durchflossenen
Räume der Zelle mit den von der jeweils zu verdünnenden Lösung durchflossenen Räumen
der Zelle 71( - 1 zu einem Kreislauf mit konstantem oder fast konstantem Umiaufvolumen
verbunden sind und die vom Elektrolyten zu befreiende Lösung an einer ihrer Konzentration
entsprechenden Stelle L in den Kreislauf zwischen ZL und ZL+1 eingeführt und eine
gleiche Flüssigkeitsmenge aus diesem an den nächstfolgenden Kreislauf zwischen ZL+1
und ZL+2 übertragen wird, bis schließlich ein gleich großes Flüssigkeitsvolumen
aus dem Endkreislauf der Zelle ZN ausgeschieden wird, während der Elektrolyt im
Gegenstrom dazu von Stufe zu Stufe elektrodialytisch transporiert und schließlich
auf den Anfangskreislauf der zu konzentrierenden Lösung in Zelle Z1 übertragen und
mit diesem aus der Vorrichtung abgeführt wird.
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Dieses Arbeitsprinzip ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. BE ist
ein Knallgaselement mit den Elektroden A und K. Z1) Z2 . . . Z5 sind Elektrodialysezellen
mit den Kathoden KG . . . K5 und den Anoden 1'' A5, zwischen denen sich die -Kationenaustauschermembranen
A!1 . . . M5 befinden und die Zellen in die Kathodenräume Rk 1 und die Anoden räume
Rk,2 unterteilen. Anodenraum und Kathodenraum benachbarter Zellen sind jeweils durch
Leitungen zu geschlossenen - Kreisläufen verbunden. Die PumpenP fördern den Elektrolyten
zwischen Anodenraum R*~l,2 und Kathodenraum Rc, im Kreis in Pfeilrichtung. Der Kathodenraum
der ersten- Zellen R1,1 ist mit dem Elektrolytraum des Brennstoffelementes RB zum
Kreislauf verbunden.
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- Entsteht nun Reaktionswasser in RE> so fließt der dadurch überschüssige-
Elektrolyt über den tXberlauf U; in den Kreislauf zwischen R1,2 und R2,1 über.
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Da auch dieser gefüllt ist; -tritt eine entsprechende Elektrolytlösungsmenge
über U2 in den Kreislauf zwischen R2 o und R3.1 über usw. bis zur letzten Dialysezelle
Z5, in deren Anodenraum R5 2 Elektrolyt aus dem letzten Kreislauf zwischen den Zellen;
und Z5 in entsprechender Menge übertritt, wofür die gleiche abgereicherte Wassermenge
bei B über U6 ins Freie tritt.
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Die Elektrodialyse wird zweckmäßig so geführt, daß in jeder Zelle
nur so lange Strom fließt, bis die vorgegebene Konzentrationsdifferenz erreicht
ist.
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Es ist auch zweckmäßig, wenn der elektro-.dialytische Transport durch
alle Membranen gleich ist. Dann können alle Dialysezellen elektrisch in Serie geschaltet
werden.
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- Besonders vorteilhaft ist es, die -einzelnen Dialysezellen reversibel
zu betreiben und Elektroden zu verwenden, die den Durchtritt eines bestimmten lösungsmitteleigenen
Ions an Anode und Kathode gestatten.
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Zum--Beispiel können als Anoden Wasserstoff-Diffusionselektroden,
als Kathoden Elektroden für die Wasserstoffabscheidung, vorzugsweise solche, die
den entwickelten Wasserstoff nicht in den Elektrolyten, sondern in einen Gasraum
abführen, verwendet werden. Statt einer Wasserstoffanode und -kathode kann man auch
Sauerstoffelektroden verwenden, vorzugsweise eine Sauerstoff-Diffusionselektrode
als Kathode und eine Ventilelektrode als Anode. Die Dialyse kann aber auch mit einer
Wasserzersetzung zwischen den Elektroden verbunden sein. In diesem Fall sind Ventilelektroden
für beide Elektrolysegase besonders gut geeignet.
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Vorteilhaft speist man die Gas-Diffusionselektroden aus den Versorgungsleitungen
der Brennstoffelemente und führt die an den Abscheidungselektroden entwickelten
Gase den Versorgungselektroden wieder zu.
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F i g. 3 zeigt, wie bei Verwendung von Gas-Diffusionselektroden und
Ventilelektroden zwei Dialysezellen gekoppelt werden können. Kk und Kk+l sind Wasserstoff-Ventilelektroden,
Ak und A+! sind Wasserstoff-Diffusionsanoden. Anode Ak und Kathode Kl sind durch
die Stromieiter So, kot elektrisch verbunden, und das in- Kr +1 entwickelte Gas
wird der Anode Ak über Gasleitung Gk, k+ t zugeführt.
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In dieser Weise folgen innerhalb der Dialysevorrichtung Wasserstoffanoden
und -kathoden einander. Da beide reversibel sind, weil bei verschwindend kleiner
Stromdichte die Abweichungen vom Ruhepotential äußerst gering sind, -arbeitet die-ganze
Anreicherungssäule weitgehend reversibel.
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Man kann Anoden und Kathoden - benachbarter Zellen - zu einer Elektrode
vereinen, wie in Fig. 4 dargestellt ist. Derartige Elektroden E, k+i mit Doppelfunktion
bestehen aus einer feinporigen Deckschicht auf der anodischen Elektrolytseite, einer
grob porigen Arbeitsschicht und einer ebenfalls feinporigen Deckschicht auf der
kathodischen Elektrolytseite, wobei diese Schicht aber aus einem Material mit großer
Wasserstoffüberspannung, z. B. aus Cu, hergestellt ist. Statt einer Arbeitsschicht
können auch zwei Arbeitsschichten mit dazwischen angeordneter grobporiger Gasleitschicht
verwendet werden.
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Bei Stromfluß - wird bei dieser Elektrode an der Kathodenseite Wasserstoff
- abgeschieden, und zwar innerhalb der Arbeitsschicht, weil an der Deckschicht aus
Kupfer keine Abscheidung erfolgt. Das in der Arbeitsschicht entstehende Wasserstoffgas
gelangt durch die Poren- der Arbeitsschicht zur anodischen Seite und wird dort wieder
in Lösung gebracht. Damit diese Elektrode funktionieren kann, muß der Gasdruck innerhalb
der Elektrode so groß sein, daß dort der Elektrolyt gegen seine Kappilarkraft verdrängt
und die Ausbildung zahlreicher Anolyt und Katholyt benachbarter Zellen verbindender
Elektrolytfäden innerhalb der Poren der Elektrode verhindert wird. Um diesen Druck
von Beginn des Stromflusses an zu erzeugen und daneben Gasverluste in der Elektrode
mit Doppelfunktion zu decken, ist die Arbeitsschicht mit einer unter konstantem
Gasdruck stehenden Versorgungsleitung, vorzugsweise des Brennstoffelementes, verbunden.
Diese Gasleitungen sind in F i g. 4 mit GX, G2, G3 bezeichnet, GA und GK sind die
Leitungen zu den beiden Endelektroden.
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Insgesamt erfolgt der Stofftransport in der erfindungsgemäßen Dialysezelle
nach F i g. 4 so, daß aus dem durch R,1 geführten Elektrolytkreislauf des Breunstoffelementes
das überschüssige Volumen mittels Überlauf U1 in R12 transportiert wird. Aus dem
Kreislauf zwischen R12 und R21 wird eine gleiche Elektrolytmenge mit geringerer
Konzentration mittels Überlauf U2 in R22 transportiert usw., bis schließlich aus
dem stark verdünnten Elektrolyten in R42 über Wobei B ein gleiches Volumen ausgeschieden
wird.
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Damit das Konzentrationsgefälle zwischen den einzelnen Stufen erhalten
bleibt, wird über die Stromleiter SK und SÄ Gleichstrom eingespeist, der innerhalb
der Membranen M1, M2, M3 und M4 von den Kationen getragen wird, innerhalb der Elektroden
E12, E23, E.,4 jedoch von Elektronen und neutralen Wasserstoffmolekülen. Praktisch
wirkt jede dieser Elektroden so, als ob in ihnen der Strom von Ionen getragen würde,
und stellt daher funktionsmäßig eine H+-Ionenaustauschermembran dar. Daher wird
bei Stromfluß der Elektrolyt aus Rk2 in Rk t so lange zurückgeführt, bis das vorgegebene
Konzentrationsverhältnis zwischen den einzelnen Kreisläufen wieder erreicht ist.
RK bezeichnet den Gasraum der Ventilkathode und RA den der Diffusionsanode, die
über die GasleitungenGK bzw. GA an die zentrale Gasleitung angeschlossen sind.
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Um die geringere Belastbarkeit der Anoden in verdünnten Lösungen
auszugleichen, arbeitet man vorteilhaft mit einem in Richtung steigender Konzentration
abfallenden Elektrodenquerschnitt.
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Wird für längere Zeit in den Breunstoffelementen kein Strom und somit
kein Reaktionswasser erzeugt, so wird infolgedessen auch der Dialysestrom zu unterbrechen
sein. In diesem Fall kann sich der osmotische Wassertransport in den Membranen in
Richtung steigender Konzentration nachteilig bemerkbar machen.
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Man kann ihn aber dadurch unterbinden, daß man vorzugsweise auf der
Seite größerer Konzentration eine Jalousie oder ähnliche Vorrichtungen vor den Membranen
anbringt. Diese verhindern dann die konvektive Abführung des infolge Wasserdurchtritts
verdünnten Elektrolyten, so daß nur die geringen Verluste durch Diffusion verbleiben.
Allerdings ist es noch besser, wenn man die RäumeR so eng zwischen Elektrode und
Membran macht, daß sich in ihnen nur ein geringer Teil des insgesamt umlaufenden
Elektrolyten befindet. Dann braucht man in einem solchen Fall nur den Kreislauf
durch Anhalten der Umlaufpumpen zu unterbrechen. Der Transport durch die Membranen
hindurch kommt dann zum Stehen, wenn auf beiden Seiten die gleiche Konzentration
herrscht. Das ist aber wegen des geringen Volumens zwischen Elektrode und Membran
mit einer geringen Durchtrittsmenge zu bewerkstelligen.
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Will man die Dialyse wieder in Gang bringen, so setzt man den Umlauf
wieder in Gang und vermischt dabei die Hauptmenge des Elektrolytkreislaufes mit
der in den Zellräumen vorhandenen, die gegen erstere klein ist und somit die Gesamtkonzentration
nicht verändert. Nach Anlauf der Pumpen herrscht also sogleich wieder die richtige
Konzentration in allen Räumen und die Dialysezelle ist betriebsbereit.
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Dennoch wird man während längerer Betriebszeiten Konzentrationsänderungen
in den einzelnen Kreisläufen gegenüber den Sollwerten haben, wenn man nicht für
Steuerung des Zellstromes sorgt. Wie
das geschehen kann, zeigt Fig. 5. Im einfachsten
Fall wird der Dialysestrom durch den Schalter 1, der sich in der Anoden- oder Kathodenleitung
befindet, dann eingeschaltet, wenn die Elektrolytkonzentration im letzten Anodenraum
(alkalischer Elektrolyt) einen vorgegebenen Wert überschreitet, und ausgeschaltet,
wenn sie einen eventuellen anderen Wert unterschreitet. Die Betätigung des Schalters
kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe eines Relais, geschehen. Als Steuergröße
kann man jede Größe verwenden, die. eine eindeutige Funktion der Konzentration ist,
z. B. das spezifische Gewicht der Lösung, den pH-Wert, die Leitfähigkeit der Lösung,
sofern man nicht in der Nähe eines Maximums der Leitfähigkeit arbeitet. Besonders
einfach ist es, den pH-Wert und damit die Konzentration der Lösung mit Hilfe einer
Wasserstoffelektrode in an sich bekannter Weise zu kontrollieren.
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Da die Elektrolytkonzentration in der ersten Stufe durch die Elektrolytkonzentration
des Brennstoffelementes als konstant vorgegeben ist und auch die zu erzielende Endkonzentration
in der letzten Stufe vorgegeben wird, stellt sich bei der Betriebsweise, daß alle
Stufen vom gleichen Dialysestrom durchflossen werden, eine bestimmte Konzentrationsverteilung
in den einzelnen Stufen ein. Will man im Gegensatz dazu auch die Konzentrationen
in den einzelnen Stufen vorgeben, so muß der Strom in jeder Stufe regelbar oder
zumindest unabhängig von den anderen Stufen abschaltbar sein. Eine Möglichkeit dazu
bietet die Anordnung nach Fig. 6. Dort sind vier Umschalter 12, 23, 34 und 45 eingezeichnet.
In der Schalterstellung I (links) ruht die Zunge des Schalters m, n an der Elektrode
m, in der Stellung r (rechts) an der Elektrode n = m+i. Die Kontaktzunge des Schalters
12 liegt am negativen Pol, die des letzten Schalters 45 am positiven Pol der Stromquelle.
Die Kontaktzungen der übrigen Schalter sind paarweise benachbart miteinander derart
verbunden, daß diese Verbindung zwischen m (m +1) und (mm2) (m+2) nur dann besteht,
wenn m eine gerade Zahl ist.
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Aus F i g. 6 ist sofort ersichtlich, daß im normalen .Betriebsfall
die Schalter abwechselnd in 1- und r-Stellung sind, beginnend mit I für den Schalter
12. Ist die vorgegebene Konzentrationsdifferenz zwischen den Räumen links und rechts
der Membran m erreicht, so wird der Dialysestrom von dieser Membran abgezogen, indem
Schalter m .(m+l) aus seiner eben skizzierten Ruhelage in die andere übergeht. Entsprechendes
geschieht, wenn mehrere Zeilen die vorgegebene Konzentrationsdifferenz erreichen,
mit den betreffenden Schaltern. Es sei noch erwähnt, daß man in die Verbindungsleitungen
benachbarter Schalterzungen Widerstände derart einschalten kann, daß durch den umgeleiteten
Dialysestrom ein Spannungsabfall von der gleichen Größe erzeugt wird, wie die Spannung
zwischen den Elektroden der überbrückten Stufe dann beträgt, wenn die gewünschte
Konzentrationsdifferenz erreicht ist und die betreffende Membran nicht vom Dialysestrom
durchflossen wird. Auf diese Weise verhindert man den Konzentrationsausgleich infolge
eines durch die Konzentrationsdifferenz beiderseits der Membran erzeugten elektrischen
Stromes mit umgekehrter Richtung nach Art eines Konzentrationselementes.
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Die Erfindung ist nicht auf Dialysezellen mit einer Membran in jeder
Stufe beschränkt. Vielmehr kann jede Stufe aus einer Vielzahl von Membranen abwechselnden
Vorzeichens
bestehen, die zwischen Anode und Kathode angeordnet sind und den Raum zwischen den
Elektroden in eine gerade oder ungerade Anzahl von Kammern einteilen. In diesem
Fall wird der Elektrolytfluß der verdünnten Lösung mit dem der konzentrierten Lösung
der nachfolgenden niederkonzentrierten Stufe zu einem gemeinsamen Kreislauf mit
konstantem Volumen verbunden, in den der Elektrolytüberschuß aus der höherkonzentrierten
Stufe eingespeist wird, wofür eine entsprechende Menge in den Kreislauf der nächstfolgenden
Stufe abgegeben wird. Die Verwendung reversibler Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden
und die Verschmelzung benachbarter Anoden und Kathoden in der geschilderten Weise
kann dann in gleicher Weise erfolgen wie im Beispiel der Dialysezellen mit jeweils
einer Ionenaustauschermembran geschildert wurde.
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In der Beschreibung wurde bisher auf die Konzentrierung und Verdünnung
alkalischer Elektrolytlösungen bezogen. In gleicher Weise lassen sich aber auch
saure Lösungen bearbeiten, wenn man an Stelle von Kationenaustauschermembranen Anionenaustauschermembranen
setzt und an Stelle der Kathoden Anoden und umgekehrt.
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Zur Aufbereitung von Salzlösungen kann ebenfalls das geschilderte
Verfahren dienen, wenn Dialysezellen mit gleicher Anzahl von Anionen- wie Kationenmembranen
mit einer ungeraden Anzahl von Kammern verwendet werden, wobei die zu konzentrierende
Lösung den Anoden- und Kathodenraum und die Kammern mit ungerader Nummer, die zu
verdünnende die Kammern mit gerader Nummer durchfließt, und wobei abwechselnd Anionen-
und Kationenmembranen angeordnet sind und die der Anode benachbarte Membran für
Anionen durchlässig ist. Die mehrstufige Elektrodialyse vereinigt die Kammern gerader
Nummern einer Stufe mit denen ungerader Nummern der nächstfolgenden niederkonzentrierten
Stufe zu einem Kreislauf; der Elektrolyttransport geht in gleicher Weise von Stufe
zu Stufe, wie es oben geschildert wurde. Die Vereinigung von Anoden und Kathoden
benachbarter Stufen ist auch hier bei Verwendung von Wasserstoff-oder Sauerstoffelektroden
angezeigt.
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Beispiel Die Erfindung wurde in einer ihrer Varianten erprobt, bei
der in Anlehnung an das Verfahren gemäß Fig.4 eine zweistufige Elektrodialyse durchgeführt
wurde. Die Wasserstoffanode war eine DSK-Elekrode; sie bestand aus einer 3 g schweren
Deckschicht aus einer Pulvermischung aus 1 Gewichtsteil Raney-Ni-Legierung (Al:
Ni= 1:1) mit der Korngröße 4 bis 10 llm und 1,2 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver,
aus einer 8 g schweren Arbeitsschicht aus einer Pulvermischung aus 1 Gewichtsteil
der Raney-Ni-Legierung mit der Korngröße 35 bis 50 um und 1,6 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver
und einer Gasleitschicht aus 1 Gewichtsteil KCl-Pulver mit der Korngröße 200 bis
400 1um und 2 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver. Die Wasserstoffkathode besaß
bei gleicher Gasleit- und Arbeitschicht eine 1,2 g schwere Deckschicht aus einer
Pulvermischung aus 1 Gewichtsteil Raney-Cu-Legierung (Al: Ca =1:1Gewichtsteile)
und 2 Teilen reduziertem Ca-Pulver. Die Korngröße der Cu-Legierung war kleiner als
42 pLm, die des Cu-Pulvers etwa 5 Eun. Schließ-
lich wurde eine Elektrode mit Doppelfunktion
als Wasserstoffanode und Ventilkathode durch Kombintiton der beschriebenen Elektroden
unter Einsparung einer Gasleitschicht hergestellt. Die Herstellung der Elektroden
geschah so, daß die einzelnen Schichten in die Preßform von 40 mm lichter Weite
eingefüllt und dann in bekannter Weise mit 30 t Preßdruck bei 4000 C heißgepreßt
wurden. Anschließend wurden die Elektroden durch Herauslösen des Al in heißer Kalilauge
aktiviert.
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Zusammen mit zwei gleich großen Kationenaustauschermembranen aus
Acrylsäureharz wurden die Elektroden in einer Plexiglashalterung in folgender Weise
angeordnet: Katho de/Membran/Doppelfunktionselektrode/ Membran/Anode.
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Der jeweilige Zwischenraum zwischen den Elektroden und Membranen
betrug etwa 15 mm. Die Elektroden waren an eine Gasleitung mit 1,2 atü angeschlossen.
Als Wasserstoff diente Elektrolysegas.
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Durch den Kathodenraum wurde 6 n-KOH aus einem 101 fassenden Vorratsgefäß
gepumpt. Die Räume beiderseits der Doppelfunktionselektrode waren durch einen weiteren
Kreislauf mit einer Umlaufmenge von 400 cm3 verbunden. Im Kathodenraum schließlich
wurden ebenfalls 400 cm5 Elektrolyt umgewälzt.
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Die Kreisläufe wurden so eingestellt, daß sie anfangs 6, 4 und 2n-KOH-Lösung
enthielten. Dann wurden in den Kreislauf mit 4 n-KOH weitere 100 cm3 6 n-KOH, in
den mit 2 n-KOH 100 cm3 4 n-KOH zugegeben und ein Dialysestrom von 500 mA eingeschaltet,
der bei einer Gesamtspannung von 1,8 V floß. Von dieser Spannung entfiel ein Teil
von 0,8 V auf den Ausbreitungswiderstand des Elektrolyten in der Zelle, der sich
durch Annäherung der Membranen und Elektroden auf je etwa 2 mm verringern läßt.
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Als die Konzentration von 2normal nach ungefähr 44 Stunden wiedererreicht
war, wurde die letzte Stufe abgeschaltet. Nach weiteren 22Stunden war dann auch
im mittleren Kreislauf die Ausgangskonzentration 4normal erreicht. Dabei zeigte
es sich, daß die osmotisch durch die Membranen transportierte Wassermenge nur etwa
halb so groß war wie in einer einstufigen Dialyse, die zwischen den Konzentrationen
2normal und 6normal arbeitete.
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Die allgemeinste Form des erfindungsgemäßen Verfahrens sei nunmehr
an Hand der Fig.7 erläutert. Sie zeigt eine Dialysevorrichtung aus NDialysezellen
Z, zu . . 7N und die Umlaufsysteme zwischen diesen. Alle übrigen Details wurden
der Übersicht wegen ausgelassen.
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Das Umlaufsystem verbindet die von der jeweils zu konzentrierenden
Lösung durchflossenen Räume der Zelle Z. mit den von der jeweils zu verdünnenden
Lösung durchilossenen Räume der Zelle 7K-i zu einem gemeinsamen Kreislauf mit konstantem
Umlaufvolumen. Befindet sich in einem Kreislauf überschüssiges Elektrolytvolumen,
so - wird dieses über das diesen Kreis mit dem nächstfolgenden verbindende Ventil
VK-1,K "- den folgenden Kreislauf angegeben. Statt eines Ventils kann man auch die
schon erwähnten Überläufe verwenden, die zur Erzielung eines Elektrolytflusses in
Richtung höherer Zellennummern zweckmäßig derart angeordnet sind, daß die thberlaufhöhe
von Kreis zu Kreis mit steigender Zellnummer abnimmt.
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Bei 1 wird die Lösung zugeführt, auf die der Elektrolyt übertragen
werden soll. Sie tritt in die Mischvorrichtung M ein und vermischt sich dort mit
der Lösung im Anfangskreislauf zwischen M und Z,, aus der ein entsprechendes Volumen
konzentrierter Lösung bei 3 abgeführt wird.
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Die abzureichernde Lösung kann an einer ihrer Konzentration entsprechenden
Stelle in den Kreislauf zwischen zwei Zellen ZL und ZL+1 über das Einlaßventil VE
eingespeist werden. Dann wird ein entsprechendes Elektrolytvolumen von Kreislauf
zu Kreislauf transportiert, und schließlich verläßt die abgereicherte Lösung über
das Auslaßventil VA bei 4 die Dialysevorrichtung.
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Die Konzentrationsunterschiede zwischen den Kreisläufen werden dadurch
bewirkt, daß der Dialysestrom den Elektrolyten im Gegenstrom zum Lösungsmittel in
der Vorrichtung zur Zelle Zl führt.
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Ergänzend sei noch erwähnt, daß jede Dialysezelle aus einer Vielzahl
von durch Austauschermembranen getrennten Räumen bestehen kann. Die Ausstattung
mit den verschiedenen Elektrodentypen kann in gleicher Weise wie im besprochenen
einfachen Fall geschehen. Statt der oben beschriebenen Wasserstoffelektrode mit
Doppelfunktion kann man auch ein Metallblech oder eine Metallfolie nehmen, die für
Wasserstoff durchlässig ist, z.B. eine Platin- oder Palladiumfolie, die dann auf
der einen Seite kathodisch, auf der anderen Seite anodisch zu belasten ist. Zur
Erhöhung der Wirksamkeit können die Oberflächen des Blechs oder der Folie durch
einen aktivierenden Uberzug vorzugsweise aus Pt-oder Pd-Schwarz in bekannter Weise
verbessert werden. Wasserstoffverluste können durch eine Bespülung der Anodenseite
des Blechs mit Wasserstoff ausgeglichen werden.