DE1211219B

DE1211219B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydrofuran

Info

Publication number: DE1211219B
Application number: DEB63079A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-06-29
Filing date: 1961-06-29
Publication date: 1966-02-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 24

1211219
B63079iVb/12q
29.Juni 1961
24. Februar 1966

Aus der deutschen Patentschrift 695 218 ist es bekannt, daß man 2,5-Dihydrofuran durch Erhitzen von cis-Buten-(2)-diol-(l,4) mit nichtflüchtigen flüssigen oder in Wasser gelösten Säuren erhält. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren jedoch unbefriedigend. Als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht z. B. Crotonaldehyd in einer Menge, die mit derjenigen des 2,5-Dihydrofurans vergleichbar ist.

Nach der deutschen Patentschrift 695 219 verwendet man für die gleiche Reaktion nichtflüchtige, wasser- ίο abspaltend wirkende feste Katalysatoren. So erhält man nach dem Beispiel 1 der Patentschrift bei einer Arbeitsweise in der Gasphase unter Verwendung von gekörntem Aluminiumoxyd 2,5-Dihydrofuran in einer Ausbeute von 72% der Theorie. Dieses Produkt genügt jedoch nicht den heutigen hohen Reinheitsanforderungen. Es enthält etwa 2% Furan, 0,3 % 2,3-Dihydrofuran, 6,5 °/₀ Tetrahydrofuran, 5,5% Crotonaldehyd und nur etwa 85% an dem gewünschten 2,5-Dihydrofuran. Darüber hinaus ist auch der Durchsatz unbefriedigend. Er beträgt im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 695 219 nur rund 100 g cis-Buten-(2)-diol-(l,4) je Liter Katalysator und Stunde. Bei einer Übertragung des Verfahrens in den technischen Maßstab sind also sehr große Einheiten erförderlieh. Auch bei einer Arbeitsweise mit flüssig zugeführtem Ausgangsstoff sind die möglichen Katalysatorbelastungen unbefriedigend, und es entstehen Nebenprodukte in großen Mengen, insbesondere Tetrahydrofuran, fj

Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dihydrofuran durch Wasserabspaltung aus cis-Buten-(2)-diol-(l,4) an Aluminiumoxyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in vorteilhafter Weise erhält, wenn man ein Aluminiumöxyd mit einer mittleren Korngröße verwendet, die höchstens 3 bis 5 mm beträgt und bei einer Temperatur zwischen 170 und 22O⁰C arbeitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das 2,5-Dihydrofuran in Ausbeuten von über 90% der Theorie. Überraschenderweise beträgt nicht nur der Durchsatz ein Vielfaches der bei den bekannten Verfahren erreichbaren Werte, vielmehr entstehen auch die unerwünschten Nebenprodukte in wesentlich geringeren Mengen. So wird der Gehalt an Tetrahydrofuran im allgemeinen auf etwa 1,5 bis 2% und der an Furan auf etwa 0,1 bis 0,3% zurückgedrängt, und 2,3-Dihydrofuran sowie Crotonaldehyd sind nur in Spuren enthalten. Ein weiterer Vorzug ist es, daß die Dehydratisierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die bekannte Dehydratisierung in der Gasphase, so daß die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.

Verfahren zur Herstellung von 2,5.-Dihydrofuran

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Strohmeyer, Ludwigshafen/Rhein

Man braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht von reinem cis-Buten-(2)-diol-(l,4) auszugehen, sondern kann die technischen Produkte verwenden, die man durch partielle Hydrierung von Butin-(2)-diol-(1,4) mit vergifteten Palladiumkatalysatoren erhält. Dieses technische cis-Buten-(2)-diol-(l,4) enthält in der Regel einige Prozent Butan- und Butin-(2)-diol-(l,4) sowie etwa 5 % trans-Buten-(2)-diol-(l,4).

Bei Verwendung eines Aluminiumoxyds mit einer mittleren Korngröße von 3 bis 5 mm erhält man zwar bereits wesentlich bessere Resultate als bei den bekannten Verfahren, jedoch gibt ein Aluminiumöxyd, das mittlere Teilchengrößen von unter 0,3 mm aufweist, besonders gute Ergebnisse, beispielsweise ein Aluminiumöxyd, das folgende Korngrößenverteilung besitzt:

über 0,3 mm

über 0,2 mm

über 0,1 mm

über 0,075 mm

über 0,05 mm

unter 0,05 mm
Es ist bemerkenswert, daß

2,0%
14,5%
50,6%
60,6%
95,5%

4,3%
der Anteil

der unerwünschten Nebenprodukte besonders stark dann zurückgedrängt wird, wenn das Aluminiumöxyd durch Erhitzen von Bayerit, vorteilhafterweise auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und 600° C, gewonnen wurde. Bei der Fällung von Aluminiumsalzlösungen mit Basen entstehen bekanntlich zunächst amorphe Aluminiumhydroxyde mit wechselndem Wassergehalt (sogenannte Aluminiumoxydhydrate), die zunächst in den rhombischen Böhmit und dann in den hexagonalen Bayerit übergehen. Dieser wiederum wandelt sich schließlich in die energieärmste Stufe des monoklinen Hydrargillits um. Man erhält auch mit entsprechenden Aluminiumoxyden, die aus Aluminiumoxydhydraten, Böhmit und Hydrargillit hergestellt wurden, recht gute Ergebnisse. Die Arbeitsweise mit einem aus Bayerit erhaltenen entsprechenden Aluminiumoxyd wird jedoch bevorzugt.

609 509/36Oi

Man führt das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 170 und 220⁰C durch. Die bevorzugten Temperaturen Hegen zwischen 170 und 185°C. Oberhalb 185° C destilliert hi steigendem Maße cis-Buten-(2)-diol~ (1,4) mit über. Im allgemeinen arbeitet man unter Atmosphärendruck.

Die Umsetzung wird beispielsweise so durchgeführt, daß man cis-Buten-(2)-diol-(l,4) und das als Katalysator zu verwendende Aluminiumoxyd — zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, — in einem Reaktionsgefäß vorlegt und das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Es ist wichtig, daß der Katalysator im cis-Buten-(2)-diol-(l,4) gut suspendiert gehalten wird. Man erreicht dies beispielsweise durch intensives Rühren, durch Einleiten eines Inertgasstromes oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen. Es ist ohnehin empfehlenswert, die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre vorzunehmen, beispielsweise unter Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder Argon, weil auf diese Weise die Entstehung von Peroxyden vermieden wird. Das 2,5-Dihydrofuran und das abgespaltene Wasser destillieren im Maß ihrer Bildung ab. Frischer Ausgangsstoff wird dem Reaktionsgefäß in entsprechender Menge zugeführt. Das 2,5-Dihydrofuran wird in üblicher Weise entwässert, beispielsweise mit Hilfe von Trockenmitteln, wie Calciumchlorid oder Kaliumcarbonat, oder durch azeotrope Destillation.

Das 2,5-Dihydrofuran ist bekanntlich ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Insektiziden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Das in den Beispielen 1 bis 5 als Katalysator verwendete Aluminiumoxyd ist durch Fällung von Aluminiumsalzlösungen mit basischen Fällungsmittehi, anschließende Abtrennung, Trocknung und Erhitzung des gebildeten Niederschlags auf 800 bis 1200° C, Zerkleinerung des hierbei erhaltenen grobstückigen Oxyds und Aussieben der entsprechenden Fraktionen hergestellt worden.

Beispiell

500 Teile technisches cis-Buten-(2)-diol-(l,4) [89 Gewichtsprozent cis-Buten-(2)-diol-(l,4), 5 Gewichtsprozent trans-Buten-(2)-diol-(l,4), der Rest im wesentlichen Butan- und Butin-(2)-diol-(l,4)] werden zusammen mit 33 Teilen (entsprechend etwa 50 Raumteilen) eines Aluminiumoxyds mit einer mittleren Korngröße von 0,062 mm, das aus Bayerit gewonnen wurde, in einem Rührgefäß, das mit einem Destillationsaufsatz verbunden ist, vorgelegt. Das Gemisch wird unter starkem Rühren und unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 185°C erhitzt.

2,5-Dihydrofuran und Wasser destillieren laufend ab, die Temperatur der Dämpfe beträgt 100 bis 110°C.

Man führt dem Reaktionsgefäß stündlich 55 Teile technisches Buten-(2)-diol-(l,4) zu, so daß der Flüssigkeitsstand konstant bleibt. Der Durchsatz beträgt also rund 1,120 Teile cis-Buten-(2)-diol-(l,4) je Raumteil Katalysator und Stunde.

Nach 15,3 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen, ohne daß ein Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators zu beobachten gewesen wäre. Aus dem Destillat erhält man 688 Teile leichtsiedende Produkte mit

ίο einem Kp. unterhalb von 75 ⁰C. Es handelt sich im wesentlichen um das Azeotrop 2,5-Dihydrofuran-Wasser. Aus diesem Azeotrop erhält man dann durch Entwässerung mittels wasserfreien Natriumsulfats und anschließende Destillation der entwässerten organisehen Phase 539 Teile 2,5-Dihydrofuran vom Kp. 65 bis 68 ⁰C. Mehr als 95% dieser Menge destillieren bei 65,5 bis 66,5⁰C über. Es werden ferner 15 Teile nicht umgesetztes cis-Buten-(2)-diol-(l,4) zurückgewonnen.

Die 539 Teile 2,5-Dihydrofuran haben nach der gaschromatographischen Analyse die folgende Zusammensetzung: 98,01% 2,5-Dihydrofuran, 1,63% Tetrahydrofuran, 0,12% Furan und Spuren von 2,3-Dihydrofuran und Crotonaldehyd.
Aus den 750 Teilen cis-Buten-(2)-diol-(l,4), die in den 840 Teilen zugeführtem technischem cis-Buten-(2)-diol-(l,4) enthalten waren, sind also 528 Teile reines 2,5-Dihydrofuran entstanden. Berücksichtigt man, daß 15 Teile cis-Buten-(2)-diol-(l,4) zurückgewonnen wurden, so beträgt die Ausbeute 90,5 % der Theorie.

Im Vergleich hierzu wird bei der Durchführung der Reaktion nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 695 219 folgendes Ergebnis erhalten:

Man läßt über Aluminiumoxyd mit einer mittleren Teilchengröße von 15 mm, das sich in einem beheizten Rohr befindet, Butendiol-(1,4) kufen. Die Reaktionstemperatur beträgt 190° C und der Durchsatz 80 bis 100 Teile Butendiol-(1,4) je Raumteil Katalysator und Stunde. Bei stärkerer Katalysatorbelastung läuft nicht umgesetztes Butendiol-(1,4) durch. Das Umsetzungsprodukt wird laufend abdestiUiert und wie oben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet. Man erhält das 2,5-Dihydrofuran in einer Ausbeute von 83% der Theorie, bezogen auf zugeführtes Butendiol-(l,4). Das Produkt hat einen Siedepunkt von 65,5 bis 66,5°C und besteht zu 91,0% aus 2,5-Dihydrofuran, zu 8,4% aus Tetrahydrofuran, zu 0,5% aus Furan und zu 0,1 % ^aus 2,3-Dihydrofuran.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird cis-Buten-(2)-diol-(l,4) unter Verwendung eines Aluminiumoxyds von der in der nachstehenden TabeUe angegebenen Teilchengröße umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Katalysator	Temperatur (⁰C)	Versuchs dauer	Umgesetztes cis-Buten-(2)- Teile/Raumteil Katalysator und Stunde	Siedepunkt des 2,5-Di- hydrofurans (⁰C)	Ausbeute an 2,5-Di hydrofuran, bezogen auf eingesetztes cis-Buten-(2> der Theorie)	Zusammensetzung des 2,5-Dihydrofurans nach der gasehromato- graphischen Analyse
Aluminiumoxyd aus Bayerit, 4-mm-Stränge	185	40 Minuten	700	65,5 bis 66,5	95	97,8% 2,5-Dihydrofuran 1,8% Tetrahydrofuran 0,15% Furan (Spur 2,3-di- hydrofuran)

	Temperatur	Versuchs	Umgesetztes	Siedepunkt	Ausbeute	Zusammensetzung
	CQ	dauer	cis-Buten-(2)-	des 2,5-Di	an 2,5-Di-	des 2,5-Dihydrofurans
			diol-(l,4)	hydrofurans	hydrofuran,	nach der gaschromato-
			Teile/Raumteil	(⁰C)	bezogen auf	graphischen Analyse
Xvaldiy öd.lUi	185	40 Minuten	Katalysator		eingesetztes
			Uhu OLunuc	65,5 bis 66,5	cis-Buten-(2)-	98,01% 2,5-Dihydro-
			2385		der Theorie)	furan
Aluminiumoxyd					97	1,63% Tetrahydro
aus Bayerit,						furan
Pulver mit mitt						0,12% Furan (Spur
lerer Korngröße						2,3-dihydro-
von 0,085 mm	185	40 Minuten				furan)
				65,5 bis 66,5		97,7% 2,5-Dihydro-
			276			furan
Aluminiumoxyd					95	1,9% Tetrahydro
aus Bayerit,						furan
Pulver mit mitt						0,15% Furan (Spur
lerer Korngröße						2,3-Dihydro-
von 0,006 mm						furan)

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird in der Weise durchgeführt, daß man einmal mit einem aus Bayerit hergestellten Aluminiumoxyd und das andere Mal mit einem aus Böhmit hergestellten Katalysator der nachstehend.angegebenen Teilchengröße arbeitet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

	Temperatur	Versuchs	Umgesetztes	Siedepunkt	Ausbeute	Zusammensetzung
	(⁰C)	dauer	cis-Buten-(2)-	des 2,5-Di	an 2,5-Di-	des 2,5-Dihydrofurans
			diol-(l,4)	hydrofurans	hydrofuran,	nach der gaschromato-
Katalysator			Teile/Raumteil	(⁰Q	bezogen auf	graphischen Analyse
			Katalysator		eingesetztes
	185	6,7 Stunden	und Stunde		cis-Buten-(2)-
				65,5 bis 66,5	diol-(l,4 (»/ο	89,0 % 2,5-Dihydro-
Aluminiumoxyd			1416		der Theorie)	furan
aus Bayerit,					97	1,5% Tetrahydro
mittlere Korn						furan
größe 0,085 mm						0,1% Furan (Spur
						2,3-Dihydro-
	185	6,0 Stunden				furan)
				65,5 bis 66,5		97,9%2,5-Dihydro-
Aluminiumoxyd			497			furan
aus Böhmit,					96	1,7% Tetrahydro
mittlere Korn						furan
größe 0,092 mm						0,1 % Furan (Spur
						2,3-Dihydro-
						furan)

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß man unter Verwendung eines aus Bayerit

hergestellten Aluminiumoxyds mit einer mittleren Korngröße von 0,085 mm und bei den nachstehend angegebenen Reaktionstemperaturen arbeitet. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Temperatur (⁰Q	2,5-Dihydrofuran (% im Destillat)	2,3-Dihydrofuran (7o im Destillat)	Furan (°/o im Destillat)	Crotonaldehyd (7o im Destillat)	cis-Buten-(2)-diol- (1,4) (°/o im Destillat)
185 200 218	93,2 72,4 35,6	Spur 0,04 0,16	0,57 0,5 0,95	0,4 1,2 1,2	2,3 20,9 60,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden höheren Reaktionstemperaturen die Ausbeuten an 2,5-Dihydrofuran, bezogen auf das umgesetzte cis-Buten-(2)-diol-(l,4), wesentlich über denen der bekannten Verfahren liegen.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das aus einer Natriumaluminatlösung durch Fällung mittels Kohlendiöxyd erhalten worden ist und das eine mittlere Teilchengröße von 0,085 mm aufweist, wird cis-Buten-(2)-diol-(l,4) bei einer Reaktionstemperatur von 190° C und einer Katalysatorbelastung von 500 Teilen Buten-(2)-diol-(l,4) je Raumteil Katalysator und Stunde umgesetzt. Hierbei wird das 2,5-Dihydrofuran in einer Ausbeute von 85 % cter Theorie, bezogen auf das zugeführte Buten-(2)-diol-(l,4) erhalten. 9,5% des Buten-(2)-diols-(l,4) werden aus dem Destillat unverändert zurückgewonnen. Das Reaktionsprodukt siedet bei 65,5 bis 66,5^aC und besteht zu 97,5% aus 2,5-Dihydrofuran, zu 2,3% aus Tetrahydrofuran, zu 0,5% aus Furan, zu 0,05% aus Crotonaldehyd und enthält 2,3-Dihydrofuran in Spuren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran durch Wasserabspaltung aus cis-Buten-(2)-diol-(l,4) an Aluminiunioxyd bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd mit einer mittleren Korngröße verwendet, die höchstens 3 bis 5 mm beträgt und bei einer Temperatur zwischen 170 und 220⁰C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Aluminiumoxyd verwendet, das durch Erhitzen von Bayerit hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 695 219.