DE1209298B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1209 298

Aktenzeichen: P 28691IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Januar 1962

Auslegetag: 20. Januar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zwecks Erzeugung von Polymerisaten, in denen die monomeren Einheiten vorherrschend in der cis-l,4-Konfiguration stehen.

Bei der Polymerisation von Butadien können sich die monomeren Einheiten in cis-l,4-Konfiguration, in trans-l,4-Konfiguration oder in 1,2-Konfiguration verknüpfen. Es ist gezeigt worden, daß Polybutadien als Ersatz für Naturkautschuk benutzt werden kann. Zu diesem Zweck sollte es jedoch zu wenigstens 75 °/₀ und vorzugsweise zu 90°/₀ oder mehr in der cis-1,4-Koniiguration vorliegen.

Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Butadien mit metallischem Lithium oder einem Lithi umkohlenwasserstoff ein Polymerisat erzeugt wird, in dem nicht mehr als etwa 50% der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration stehen. Es ist ferner bekannt, daß ein Katalysator, der durch Vermischen von Lithiumkohlenwasserstoff und Titantetrachlorid gebildet wurde, nicht die Erzeugung eines Polybutadiens gestattet, bei dem mehr als etwa 70% der Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Butadienpolymerisats, in dem wenigstens 75 % und vorzugsweise wenigstens 90% der Einheiten cis-l,4-Konfiguration haben, unter Verwendung einer Lithiumverbindung.

Das Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Lithiumverbindungen und Titanjodiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen eines Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrajodid oder Titantrichlormonojodid erhalten worden ist. Dabei liegt das Molverhältnis des Lithiums in der Lithiumverbindung zu dem Titanhalogenid vorzussweise zwischen etwa 1,0:1 und 3,0:1.

Der hier und im nachstehenden verwendete Ausdruck Butadien bezieht sich auf Butadien-(1,3) und soll nicht Butadien-(1,2) oder substituierte Butadiene, wie Chlorbutadien und Isopren, einschließen.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens liegt nicht allein darin, daß sich ein Butadien mit sehr hohem cis-Anteil herstellen läßt. Hinzu kommt, daß erfindungsgemäß ein Produkt mit sehr niedrigem Aschegehalt erzielbar ist. Nicht übersehen darf man ferner die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das neue Verfahren unterscheidet sich von den vorbekannten vor allem dadurch, daß es mit einem sehr viel kleineren Anteil an der metallorganischen Komponente des Katalysators auskommt. Dement-

Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3)

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,

Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Mieczyslaw Marcinkowski,

Jules Dary,

Leo Breitman, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 31. Januar 1961 (815 880, 815 881)

sprechend verbleibt in dem Produkt nach der Polymerisation auch ein erheblich geringerer Teil dieser Komponente. Außerdem bildet der erfindungsgemäß als metallorganische Komponente eingesetzte Lithiumkohlenwasserstoff beim Abbrechen Rückstände, die weniger schädlich sind und sich besser in den üblichen Waschflüssigkeiten lösen als beispielsweise die des bekannten Aluminiumtrialkyls oder metallorganischen Verbindungen von Quecksilber oder Zink, die sich zum Teil zu unlöslichen Produkten zersetzen. Die Folge ist, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens beständiger ist, viel weniger metallische Verunreinigungen enthält und deshalb auch keine besondere Behandlung nach der Polymerisation bedingt.

Die wirtschaftliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt besonders dann hervor, wenn Titantrichlormonojodid an Stelle des teureren Titantetrajodides verwendet wird. Der erfolgreiche Einsatz einer Titanverbindung mit einem derart niedrigen Jodgehalt in Kombination mit einem Lithiumkohlenwasserstoff zur Herstellung eines cis-1,4-reichen Polybutadiens darf als wertvoller Beitrag zur Polymerisationstechnik angesehen werden.

Daß sich alle diese Vorteile mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erreichen lassen würden, konnte der Durchschnittsfachmann nicht vorhersehen. Der vorbekannte Stand der Technik

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ließ keinen Zweifel darüber, daß die Einführung von dem System anwesend sind, und Vorkehrungen sollten

Lithium in die Katalysatorkomponente — zumindest getroffen werden, um das System praktisch frei von

was den cis-l,4-Gehalt des Produktes betrifft — eher diesen zu halten.

nachteilig ist. So wurde bei Verwendung von Lithium- Die relative Konzentration jeder Komponente des

aluminiumtetrahydrid in Kombination mit Titantetra- 5 Katalysatorsystems variiert ebenfalls etwas mit den

jodid ein Polybutadien erhalten, dessen trans-l,4-Ge- Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Verun-

halt hoch ist und im Bereich von 70 bis 90% liegt. reinigungen, muß jedoch innerhalb ziemlich enger

Es war überdies bekannt, daß die Verwendung eines Grenzen gehalten werden, um Butadienpolymerisate

Lithiumkohlenwasserstoffes als einzigem Katalysator- mit hohem cis-l,4-Gehalt gemäß der Erfindung her-

bestandteil bei der Polymerisation von Butadien zu io zustellen. Das Verhältnis des Lithiums in der Lithium-

einem Produkt mit einem sehr geringen cis-Anteil verbindung zu der Titanverbindung kann in einem

(weniger als etwa 35%) führt. Der Fachmann konnte Bereich von etwa 1,0:1 bis 3,0:I₃ auf die Molzahlen

deshalb nicht vermuten, daß sich ein cis-l,4-reiches bezogen, variieren und sollte zur Erzielung bester

Polybutadien durch Verwendung eines Katalysators Ergebnisse im Bereich von etwa 1,5:1 bis 2,8:1

herstellen läßt, der aus einem Lithiumkohlen wasser- 15 gehalten werden.

stoff und Titantetrajodid oder Titantrichlormonojodid Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten

besteht. Temperaturbereiches von etwa —25 bis etwa —100° C

Unter den in dem Katalysatorsystem verwendeten durchgeführt werden, obwohl Temperaturen auch

Lithiumkohlenwasserstoffen werden solche bevorzugt, außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können,

die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und in denen 20 ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Die

ein oder mehr Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den unteren Tem-

sind. Beispiele solcher Lithiumkohlenwasserstoffe sind peraturen in diesem Bereich ziemlich gering, und die

Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyl- höheren Polymerisationstemperaturen können zu

lithium, Butyllithium, Amyllithium, Dodecyllithium einem niedrigeren cis-l,4-Gehalt des Produktes führen,

oder Alkylendilithiumverbindungen, wie Methylen- 25 Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt zwischen etwa

dilithium, Äthylendilithium oder Hexamethylendi- 10 und 50⁰C.

lithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithium- Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in verbindungen können auch ungesättigte Verbindungen einem nicht reaktiven flüssigen Verdünnungsmittel benutzt werden, z. B. Allyllithium, Methallyllithium, dispergiert. Die für diesen Zweck am meisten gesowie auch Aryl- und Alkylaryllithiumverbmdungen, 30 eigneten Flüssigkeiten sind aliphatische, alicyclische z.B. Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, 1,4-Dilithiumbenzol. Die Größe des Kohlenwasser- Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol stoffes ist nicht kritisch, im allgemeinen wird es jedoch und Xylol. Die Verwendung von aliphatischen und bevorzugt, solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu acyclischen Kohlenwasserstoffen als einzigem Ververwenden. 35 dünnungsmittel führt zur Erzeugung von Polymerisaten,

Verbindungen, die durch Umsetzung von Lithium- die einen relativ niedrigen cis-l,4-Gehalt von etwa

kohlenwasserstoff und polymerisierbaren olefinischen 75 bis 90% haben. Die Verwendung von aromatischen

Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren, Styrol Kohlenwasserstoffen andererseits ergibt bei optimaler

oder substituierten Styrolen, hergestellt worden sind, Temperatur und Katalysatorzusammensetzung PoIy-

können ebenfalls verwendet werden. Die Herstellungs- 40 merisate mit einem cis-Gehalt über 90%. Mischungen

verfahren für solche Verbindungen sind dem Fach- aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen

mann bekannt. und acyclischen Kohlenwasserstoffen führen zu

Die Komponenten des Katalysatorsystems, die Produkten mit dazwischenliegenden Strukturen. Es Lithiumverbindung und das Titantetrajodid oder wird deshalb bevorzugt, aromatische Kohlenwasser-Titantrichlormonojodid, können, wenn gewünscht, 45 stoffe als einziges Verdünnungsmittel oder wenigstens in dem Polymerisationsgefäß vermischt werden. Die als vorherrschende Komponente in einer Verdünnungs-Vermischung kann jedoch auch in einem getrennten mittelmischung zu benutzen. Die Gegenwart eines Behälter erfolgen; das Gemisch wird dann zusammen nicht reaktiven flüssigen Verdünnungsmittels ist mit monomerem Butadien in das Polymerisations- jedoch für das erfindungsgemäße Polymerisationsvergefäß eingebracht. Wenn die Katalysatorkomponenten 50 fahren nicht wesentlich. Die Polymerisation von in Gegenwart von Butadien vermischt werden, ist Butadien kann erfolgreich in der Masse durchgeführt es wünschenswert, die Lithiumverbindung nach der werden, wobei das nicht umgesetzte Monomere als Titanverbindung zuzusetzen oder wenigstens die Verdünnungsmittel und Polymerisationsmedium wirkt. Lithiumverbindung und das Butadien vor der Zugabe Wenn in der Masse polymerisiert wird, ist es wunder Titanverbindung nur ein Minimum an Zeit in 55 sehenswert, die Reaktion auf relativ niedrige UmKontakt zu bringen, da die Lithiumverbindung allein Wandlungen von nicht mehr als etwa 30% einzuregeln, die Polymerisation von Butadien zu einem Poly- damit das System fließbar bleibt und eine befriedigende merisat katalysiert, das einen cis-Gehalt von weit Wärmeableitung möglich ist.
unter 75% hat. Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand

Die Gesamtmenge an Katalysator, die erforderlich 60 experimenteller Ergebnisse im einzelnen beschrieben,

ist, um die Polymerisation zu bewirken, kann vom Die Versuche wurden unter Verwendung eines Spezial-

Fachmann leicht bestimmt werden und richtet sich butadiene mit einer Reinheit von etwa 99,4% durch-

nach den besonderen Bedingungen, wie Temperatur geführt. Wenn nichts anderes angegeben, wurde

und vorhandene Verunreinigungen. Verunreinigungen, Titantetrajodid als etwa lgewichtsprozentige Lösung

wie Wasser, Alkohol oder Äther, reagieren mit den 65 in Heptan und Titantrichlormonojodid als lmolare

reduzierenden Lithiumverbindungen und vermindern Lösung in Benzol zugegeben, während der Lithium-

dadurch die wirksame, anwesende Menge. Es ist kohlenwasserstoff als annähernd 2molare Lösung in

wünschenswert, daß diese Verunreinigungen nicht in Heptan zugesetzt wurde.

5 6

Beispiel 1 _und mit etwa 100 ml Äthanol behandelt, um das

Butadien wurde in einem 200-ml-Standardkolben Polymerisat auszufällen. Anschließend wurde das

mit Kronen Verschluß in Gegenwart eines Katalysator- Polymerisat mit kochendem Äthanol extrahiert, um

systems polymerisiert, das durch Vermischung von restlichen Katalysator zu zerstören und zu entfernen,

Tiiantrichlormonojodid und Lithiumbutyl gebildet 5 und schließlich 16 Stunden im Vakuum bei 50^DC

worden war. Es wurde der folgende Ansatz benutzt: getrocknet. Die Umwandlung betrug 76%, berechnet

B_enzol 50 ml ^aus ^^em ^^ew'^cnt des erhaltenen Polymerisates und

Titantrichiormönojöciid '.'.'.'.'. 1 · ΙΟ"³ Mol ^m Gewicht des eingebrachten Monomeren Die

Litliiumbutvl 18 · 10-³MoI MikroStruktur des Polymerisates wurde durch Infra-

ßut'idien 15'ml ^ ^{10 rots}P^ektroskopie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß

das Produkt 84,6% der Doppelbindungen in der

Das Benzol war durch Destillation über Aluminium- cis-l,4-KonSguration und 5,0% in der 1,2-KonSgura-

triisobutyl getrocknet worden. Vor der Beschickung tion enthielt. Der Rest der Doppelbindungen wurde

wurde der Kolben gründlich getrocknet und mit als in trans-l,4-Konfiguration stehend betrachtet.

Stickstoff ausgespült. Er wurde unter Stickstoff- 15 .

Füllung verschlossen, und die Reaktionskomponenten Beispiel „

wurden mit Hilfe einer Injektionsnadel eingeführt, die Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

durch eine selbstabdichtende Gummidichtung gesteckt jedoch wurden 2,8 Millimol Lithiumbutyl an Stelle

war. Die Reaktionsteilnehmer wurden in der ange- der 1,8 Millimol von Beispiel 1 eingebracht. Es wurde

gebenen Reihenfolge zugesetzt. Nach der Zugabe des 20 eine Umwandlung von 70,8 % erzielt, und die Analyse

Lithiumbutyls wurde der Kolben innerhalb 30 Mi- ergab, daß das Produkt zu 91,2% aus Einheiten in

nuten inner leichtem Schütteln bei Raumtemperatur der cis-l,4-Konfiguration und zu 6,0% aus Einheiten

gealtert. Dann wurde das Butadien zugesetzt. An- in der 1,2-Konfiguration bestand,

schließend wurde der Kolben doppelt verschlossen _ . .

und in einem auf 30"C gehaltenen Wasserbad durch 25 Beispiel 3

ständiges Drehen Ende über Ende in Bewegung Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

gehalten. Nach 12 Stunden wurde die Polymerisation jedoch wurde die eingebrachte Menge Lithiumbutyl

durch Einspritzen von Äthanol abgebrochen. Der variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden

Kolbeninhait wurde dann in einen Becher umgefüllt Tabelle zusammengefaßt.

Einfluß des Verhältnisses
von Lithiumbutyl zu Titantrichlormonojodid

Kolben Nr.	Lithium butyl ml	Mol verhältnis Li/Ti	Um wand lung %	cis- 1,4-Gehalt	1,2-Gehalt
1 2 3 4 5	1,2 1,4 1,6 2,0 2,6	1,2 1,4 1,6 2,0 2,6	keine keine 89,2 80,2 93,4	88,5 91,5 94,1	6 4 3

Beispiel 4

Butadien wurde in einem mit Kronenverschluß versehenen 200-ml-Standardkolben in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Vermischen von Titantetrajodid und Lithiumbutyl gebildet wurde. Der folgende Ansatz wurde benutzt:

Butadien 50 ml

Heptan 50 ml

Titantetrajodid 1 · 10~³ Mol

Lithiumbutyl 1 · 10-³ Mol

Das Verdünnungsmittel war durch Destillation über Calciunihydrid getrocknet und filtriert worden. Vor dem Beschicken wurde der Kolben gründlich getrocknet und mit Stickstoff sowie anschließend mit Butadiendampf gespült. Dann wurde er verschlossen, und die Reaktionskomponenten wurden mit Hilfe einer Injektionsnadel, die durch eine selbstdichtende Gummidichtung geführt wurde, eingebracht. Die einzelnen Bestandteile wurden in der Reihenfolge des vorstehenden Ansatzes eingebracht. Nach der Zugabe des Titantetrajodids wurde der Kolben auf O⁰C abgekühlt, und dann wurde das Butyllithium injiziert.

Der Kolben wurde doppelt verschlossen, in ein au 12,5°C gehaltenes Wasserbad gebracht und langsam 18 Stunden Ende über Ende gedreht. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einspritzen von Äthanol abgebrochen. Der Kolbeninhalt wurde dann in einen Becher übergeführt und mit etwa 100 ml Äthanol behandelt, um das Polymerisat auszufällen. Anschließend wurde das Polymerisat mit kochendem Äthanol extrahiert, um restlichen Katalysator zu zerstören und zu entfernen, und 16 Stunden im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. 76% des eingebrachten Monomeren wurden polymerisiert, berechnet aus dem Gewicht des erhaltenen Polymerisats und dem Gewicht des eingebrachten Monomeren. Das mit Hilfe der Infrarotspektroskopie analysierte Produkt ergab einen Gehalt von 85% der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konnguration und 5% in der 1,2-Konfisuration. Die Viskositätszahl [η] des Produktes betrug bei 3O⁰C in Toluol 1,52.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch betrug die zugesetzte Menge Titantetrajodid 0,5 ml. Es wurde eine Umwandlung von 98 % er-

Claims (1)

1. 7 8

   reicht, und das Infrarotabsorptionsspektrum ergab, Beschickung, Polymerisation und Polymerisatdaß das Produkt 89% der monomeren Einheit in der gewinnung erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben. cis-l,4-Konfiguration und 5% in der 1,2-Konfigu- Es wurde eine quantitative Umwandlung des Monoration enthielt. Die Viskositätszahl [η] des Produktes meren in Polymeres erzielt. Das Produkt ergab nach betrug 1,50. 5 Analysierung wie in den vorhergehenden Beispielen _B._icn· , (- einen Gehalt von 93,2% cis-l,4-Material und 3,5% ^{ßeiSpiel ö} 1,2-Material.

   Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung

   jedoch war die zugesetzte Titantetrajodidmenge ¹I₃ Mil- lediglich erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiels-

   limol. Es wurde eine Umwandlung von 46% erzielt. io weise ist es dem Fachmann bekannt, daß die ver-

   Das Produkt zeigte eine Viskositätszahl von 2,90 und schiedenen obengenannten Lithiumverbindungen in

   einen cis-l,4-Gehalt von nur 77 %. 9 % der monomeren ähnlicher Weise als Polymerisationsinitiatoren wirken.

   Einheiten standen in der 1,2-Konfiguration. Die Verwendung von Lithiumbutyl in den Beispielen

   . -i₇ erläutert deshalb auch die Ergebnisse, die mit den

   Beispielv _1J} verschiedenen anderen Verbindungen erreicht werden

   Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, könnten.

   jedoch wurden 2,0 Milimol Titantetrajodid zugegeben.

   Es bildete sich kein Polymerisat, bis zusätzlich Patentansprüche·
   1,0 Millimol Butyllithium zugesetzt wurde. Mit dieser
   Vermehrung der Butyllithiummenge betrug das Ge- 20

   samtverhältnis von Butyllithium zu Titantetrajodid 1. Verfahren zur Polymerisation von Buta-

   1:1, auf die Molzahlen bezogen. Der Kolbeninhalt dien-(l,3) in Gegenwart von Mischkatalysatoren

   wurde dann 24 Stunden bei 12,5⁰C umgesetzt, und aus Lithiumverbindungen und Titanjodiden, da-

   eine Umwandlung von 98% wurde erzielt. Die durch gekennzeichnet, daß man einen

   Analyse des Produktes ergab 88 % cis-l,4-Material 25 Katalysator verwendet, der durch Vermischen eines

   und 7% 1,2-Material. Die Viskositätszahl war 1,70. Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrajodid oder

   _Ώ . ·ιο Titantrichlormonojodid erhalten worden ist.

   ^{e 1 s} P ^{1 e} 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Butadien wurde wie im Beispiel 4 polymerisiert, zeichnet, daß das Molverhältnis des Lithiums zu

   jedoch wurde Benzol als Verdünnungsmittel benutzt. 30 der Titanverbindung zwischen 1,0:1 und 3,0:1

   Es wurde der folgende Ansatz verwendet: Hegt.

   Butadien 30 ml

   Benzol 100 ml

   Titantetrajodid 0,33 · 10~³ Mol Iⁿ Betracht gezogene Druckschriften:

   Lithiumbutyl 0,66 · 10~³ Mol 35 Belgische Patentschrift Nr. 551 851.

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