DE1207982B

DE1207982B - Elektrode fuer die elektrochemische Umsetzung von gasfoermigem Ammoniak in galvanischen Brennstoffelementen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1207982B
Application number: DEV24442A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ingeborg May Nuenter
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1963-08-13
Filing date: 1963-08-13
Publication date: 1965-12-30

Description

Elektrode für die elektrochemische Umsetzung von gasförinigem Ammoniak in galvanischen Brennstoffelementen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft eine für die Umsetzung gasförinigen Ammoniaks geeignete Elektrode für galvanische Brennstoffelemente.
Es sind bereits zahlreiche Versuche durchgeführt worden, Ammoniak in galvanischen Brennstoffelementen umzusetzen.
Dabei ging man einerseits von der Zersetzung gasförmigen Ammoniaks in seine Elemente Wasserstoff und Stickstoff aus und führte entweder das anfallende Gasgemisch direkt der Brennstoffelektrode zu oder man trennte den elektrochemisch indifferenten Stickstoff vorher ab und setzte den Wasserstoff an an sich bekannten Brennstoffelektroden um.
Auch die direkte Umsetzung von Ammoniak an Brennstoffelektroden ist wiederholt versucht worden; jedoch führte weder der Einsatz von gasförinigem Ammoniak bei Diffusionselektroden noch die Anwendung des Ammoniaks. in gelöster Form, auch im Gemisch mit dem Elektrolyten, zu befriedigenden Ergebnissen. R. A. Wynveen berichtete im Symposium on recent advances in fuel cells, Vol. 6, Number 4-13, September 196 1, daß es mit platinierten Kohleelektroden nur gelänge, mit gasförinigem Ammoniak das halbe theoretisch errechenbeäre Ruhepotential zu erreichen. Im Buch Fuel Cells, Vol. II, erschienen 1963 im Verlag Reinhold Publishing Corp., New York, wird ebenfalls über Versuche zur Umsetzung von Ammoniak an mit Platinschwarz Itatalysierten Kohleelektroden berichtet. Schon bei einer Belastung mit 20 mA/CM2 sinkt die Spannung auf 0,27 Volt ab. Ähnlich niedrige Werte sind dem Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1309 073 zu entnehmen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die Umsetzung von insbesondere gasförinigem Ammoniak in Brennstoffelementen Elektroden besonders gut geeignet sind, die als katalytisch aktiven Bestandteil Eisenamalgam enthalten.
Mit den erfindungsgemäßen Elektroden werden Ruhepotential,e erhalten, die praktisch dem theoretisch errechenbaren Wert entsprechen. In einer Halbzellenanordnung besaß die Elektrode ein Ruhepotential von mehr als -115OmV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelcktrode bei 50' C. Das Ruhepotential verbesserte sich bei einer Arbeitstemperatur von 1001 C auf - 1180 mV und behielt diesen Wert selbst bei kleinen Belastungen bei.
Besonders gut haben sich Elektroden bewährt, die amalgarniertes Eisen hoher Reinheit als katalytisch aktiven Bestandteil enthalten.
Die Elektrode kann in an sich bekannter Weise entweder als Schüttelelektrode oder als Stromabnehmer für einen im Elektrolyten verteilten Katalysator vorliegen; besonders gut haben sich jedoch Sinterelektroden bewährt, die als Komponente unlegiertes Eisen hoher Reinheit enthalten.
Vorteilhaft sind dabei Elektroden, welche ausschließlich aus reinem Eisenpulver - vor allem aus Carbonyleisen - nach üblichen Sinterpreßverfahren hergestellt worden sind und anschließend amalgamiert wurden. Selbstverständlich können solche Sinterelektroden auch aus mehreren Schichten bestehen, die entweder zusammengesintert das Eisenamalgarn enthalten oder aber die mechanisch zusammengehalten werden und aus mehreren Sinterschichten bestehen, zwischen denen sich der amalgamierte Eisenkatalysator befindet.
Die Amalgamierung der Eisensinterelektrode erfolgt zweckmäßig durch Tauchen in Quecksilbersalzlösungen. Als Quecksilbersalze können z. B. die Chloride, Nitrate und Acetate des zweiwertigen Quecksilbers verwendet werden. Die Konzentration dieser Lösungen ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es empfiehlt sich jedoch, annähernd gesättigte Lösungen zu verwenden. Um eine Ausfüllung des ausgetauschten Eisens als basisches Salz zu vermeiden, wird die Amalgamierungslösung mit sehr wenig der betreffenden Säure angesäuert. Vorteilhaft für die Amalgambildung sind 5 bis 100 mg Quecksilber pro Gramm Eisen. Die Amalgamierung ist äußerlich als metallisch grauer überzug erkennbar. Um die katalytische Aktivität der amalgamierten Elektroden nicht zu gefährden, werden die Elektroden zunächst mit Wasser, dann gründlich mit Alkalilauge gewaschen und laugefeucht in das Brennstoffelement eingebaut. Selbstverständlich können zusätzlich weitere Katalystoren, z. B. Platinmetalle, verwendet werden.
Die Elektroden arbeiten am besten bei einem Ammoniakgasdruck von 0,6 bis 0,8 atü bei Temperaturen zwischen 40 und 1001 C, vorteilhaft um 60' C, mit 5 bis 6 n-KOH als Elektrolyt.
Beispiel Zur Herstellung des Elektrodenkörpers wurde ein Corbonyleisenpulver mit einer Komgröße von etwa 8 #t und einer Reinheit von 99,5 % benutzt. 4,5 g dieses Eisenpulvers wurden in einer Matrize von 21 mm Durchmesser mit 3,1 t/cm2 verdichtet und bei 6501 C 30 Minuten lang im Vakuum gesintert.
Dieser Sinterkörper besaß etwa 50 % Porosität. Er wurde nach dem Abkühlen für 2 bis 3 Stunden in eine gesättigte wäßrige Quecksilber(I1)-chloridlösung eingebracht, die mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure pro 100 cm3 Lösung angesäuert war. Die metallisch grau amalgamierte Eisenelektrode wurde danach mehrfach mit Wasser und dann mit verdünnter Kalilauge gewaschen und in feuchtem Zustand in eine Brennstoffzelle eingebaut.
Die Figur zeigt die Strom-Spannungs-Kurve dieser Elektrode in einer Vollelementschaltung bei 501 C, einem Ammoniakgasdruck von 0,6 atü und einer Elektrolytkonzentration von 5,2 n-KOH. Aus dieser graphischen Darstellung ist zu erkennen, daß bei einer Belastung von 40 MA/CM2 noch ein Potential von mehr als - 1050 mV gegen eine gesättigte Kalomelektrode vorhanden war.

Claims

Patentanspräche: 1. Elektrode für die elektrochemische Umsetzung von gasförnügem Ammoniak in galvanischen Brennstoffelementen, dadurch gekennz e i c h n e t, daß sie als katalytisch aktiven Bestandteil Eisenamalgam enthält.
2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen amalgamierten Eisensinterkörper. 3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus amalgamiertem Carbonyleisen besteht. 4. Verfahren zur' Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amalgarnierung mit Quecksilbersalzlösungen unter Zusatz einer geringen Menge Säure vornimmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 973 217, 1309 073; G, von Young, »Fuel Cells«, Vol. II, S. 153 bis 167.