DE1207374B

DE1207374B - Verfahren zur Erhoehung der Bestaendigkeit von fester 1-Ascorbinsaeure

Info

Publication number: DE1207374B
Application number: DEM53915A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Goswin Van Ham; Dipl-Chem Dr Karl-Heinri Baron
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1962-08-16
Filing date: 1962-08-16
Publication date: 1965-12-23
Also published as: NL296020A; FR1601721A

Description

Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von fester l-Ascorbinsäure l-Ascorbinsäure ist gegen chemische Einflüsse, z. B. gegen Luft, Oxydationsmittel und Metallspuren, besonders bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Feuchtigkeit, verhältnismäßig unbeständig. Aus diesem Grunde ist man schon seit längerer Zeit dazu übergegangen, mit Hilfe bekannter Verfahren die l-Ascorbinsäure mit Schutzstoffen zu überziehen.
Solche Verfahren sind in der deutschen Auslegeschrift 1 051 848 ausführlich beschrieben.
Die bisher bekannten Überzugsstoffe, wie Äthylcellulose, Stearylalkohol, Kunststoffe und Harze, zeigen jedoch erhebliche Mängel, wie erschwerte Resorption des Vitamins infolge der durch Verdauungsfermente schwer angreifbaren Überzugsstoffe oder unangenehmen Geruch oder Geschmack, der eine Verwendung in Lebensmitteln einschränkt. Auf Grund der neuen Fassung des deutschen Lebensmittelgesetzes ist der Einsatz derartig überzogener l-Ascorbinsäure in Lebensmitteln nicht möglich, da es sich in allen Fällen um gesetzlich nicht zugelassene Stoffe handelt.
Es ist ferner bekannt, wäßrige Lösungen von Ascorbinsäure durch Zusatz von zweiwertigen Alkoholen oder Glycerin (vgl. Pharmazeutische Zentralhalle, Bd. 99, 1960, S.739 bis 743), Flavanoiden, wie Quercetin, Rutin, Catechin und Dehydroquercetin (vgl.
Fette - Seifen - Anstrichmittel, Bd. 61, 1959, S. 1024 bis 1029), oder Rubeanwasserstoff(vgl. Nature, Bd. 192, 1961, Seite 161) zu stabilisieren. Ferner wurden zum Stabilisieren von l-Ascorbinsäure Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester (in homogenisierten Gemüsepräparaten; vgl. russische Patentschrift 148 398), Aminosäuren (vgl. belgische Patentschrift 533 913), Natriummetaphosphate (vgl. japanische Patentschrift 15 550 aus dem Jahre 1961), Äthylen-diamintetraessigsäure und andere Stoffe (Stabilisierung von Ascorbinsäuresirupen; vgl. J. Taiwan, Pharm. Assoc., Bd. 13, 1961, S. 2 bis 9, referiert in Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Spalte 3274b) verwendet. Alle diese Zusatzstoffe sind jedoch nicht zur Herstellung einer beständigen festen Ascorbinsäure geeignet, die ohne physiologische Bedenken als Zusatzstoffe zu Lebens-bzw. Futtermitteln oder zu Heilmitteln verwendet werden könnte. Die in der USA.-Patentschrift 2980702 beschriebenen 2,5,6-Tricarbalkoxyester der Ascorbinsäure haben sich wegen der hohen Herstellungskosten und wegen ihres bitteren Beigeschmacks als eine für die Verwendung ungeeignete Zubereitungsform erwiesen.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die genannten Mängel zu beheben, wenn man die l-Ascorbinsäure mit Hartfetten überzieht. Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von fester l-Ascorbinsäure gegen chemische und physikalische Einflüsse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die kristallisierte, gegebenenfalls zerkleinerte l-Ascorbinsäure mit festen, leicht resorbierbaren Fetten mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 80"C, vorzugsweise geruch- und geschmacklosen Hartfetten mit einem Schmelzpunkt über 40"C, in einer Menge von 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100/ob bezogen auf das Gewicht der l-Ascorbinsäure, nach an sich bekannten Arbeitsweisen in Abwesenheit von Wasser überzieht. Vorzugsweise eignen sich dazu geruch- und geschmacklose Fette mit einem Schmelzpunkt über 400 C, wie sie beispielsweise zur Margarineherstellung verwendet werden, z. B. gehärtetes Rizinusöl, gehärtetes Sojaöl, Talg, Kokosfett, Kakaobutter, Glycerinmono-, -di- und -tristearat, Knochenfett und gehärteter Fischtran. Diese Stoffe werden als Überzüge, die auch in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid oder Petroläther, gelöst sein können, in Mengen zwischen 3 und 25 0/o auf die l-Ascorbinsäure aufgebracht. Die Resorption derart überzogener l-Ascorbinsäure ist nicht erschwert, da die Überzugsmittel im natürlichen Fettstoffwechsel im Körper abgebaut werden können. Eine solche überzogene l-Ascorbinsäure besitzt eine erhöhte Beständigkeit in Lebensmitteln, Futtermitteln oder Heilmitteln, ist geruchlos, leicht herstellbar und preiswert; die Überzugsmittel sind ferner gesetzlich zulässig.
Zahlreiche der bisher verwendeten Überzugsstoffe, wie Stearylalkohol, sind bekanntlich sehr stark oberflächenwirksam, wodurch sie zur Bildung, dünner, nur wenige Moleküle starker Schichten befähigt sind und auf die man ihre gute Verwendbarkeit zur Herstellung dünner Überzüge zurückführen kann. Diese Eigenschaft fehlt den Hartfetten; um so überraschender ist es, daß gerade Fette als Überzüge besonders geeignet sind.
Das Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft so durchgeführt werden, daß man die l-Ascorbinsäure in einem schnell laufenden heizbaren Pflugscharmischer mit dem vorzerkleinerten festen Fett mischt, die Mischung auf die Schmelztemperatur des Fettes erwärmt, dann die Masse noch 5 bis 10 Minuten mischt und dann schnell abkühlt. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren auch in allen anderen geeigneten Misch-und Kneteinrichtungen durchführen, durch welche eine innige Vermischung der geschmolzenen Fette mit der l-Ascorbinsäure erfolgt. Die Abwesenheit von Wasser beim Überziehen der l-Ascorbinsäure ist von besonderer Wichtigkeit für die Schutzwirkung.
Ein weiteres Verfahren besteht im Lösen des Fettes in einem organischen flüchtigen Lösungsmittel, Tränken der l-Ascorbinsäure mit dieser Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Rühren.
Die behandelte l-Ascorbinsäure ist durch einen dünnen, aus dem jeweils verwendeten Überzugsmittel bestehenden Film gegen schädliche chemische und physikalische Einflüsse, besonders bei der Weiterverarbeitung, weitgehend geschützt.
Die Haltbarkeit der nach der Erfindung stabilisierten l-Ascorbinsäure wurde nach einem Schnellverfahren mit derjenigen von nicht stabilisierter sowie mit derjenigen von mit Stearylalkohol überzogener Ascorbinsäure (übliche Handelsware) verglichen. Bei diesem Verfahren wurde die Zeit, in der 100 mgl-Ascorbinsäure eine Lösung von 2,6-Dichlorphenolindophenolnatrium entfärbten, als Maß für die Wirksamkeit des Überzugs und damit für die Stabilisierung angenommen. 1,45 g 2,6-Dichlorphenolindophenolnatrium wurden in einem 1 1 fassenden Meßkolben in Wasser gelöst, die Lösung wird mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt und nach 12 Stunden filtriert. Jeweils 100 ml dieser Lösung wurden in ein 800 ml fassendes Becherglas pipettiert und jeweils 400 ml Wasser zugegeben. Die zu prüfende l-Ascorbinsäure wurde gesiebt und die Fraktion zwischen 0,2 und 0,3 mm Korngröße, entsprechend dem Sieb Nr. 30 und dem Sieb Nr. 20 (DIN 1171), zur Bestimmung verwendet. Eine Einwaage, welche 100 mg reiner l-Ascorbinsäure entsprach, wurde unter Rühren bei festgelegter Umdrehungszahl in das Wasser eingetragen und die Zeit bis zur Entfärbung der Indikatorlösung gemessen. Die Lösung wurde innerhalb folgender Zeiträume entfärbt.
Nicht überzogene l-Ascorbinsäure in 11 Sekunden, Mit 3°/0 Stearylalkohol überzogene l-Ascorbinsäure (Handelsware) in 16 Sekunden, l-Ascorbinsäure nach Beispiel 1 überzogen in 42 Sekunden, l-Ascorbinsäure nach Beispiel 2 überzogen in 75 Sekunden, l-Ascorbinsäure nach Beispiel 3 überzogen in 26 Sekunden.
Es ergibt sich also, daß die Fettüberzüge dem bisher als besonders gut wirkend angesehenen Stearylalkoholüberzug überlegen sind. So erhöht sich die Entfärbungszeit der l-Ascorbinsäure durch Aufbringen von 3 0/, Stearylalkohol um 45°/0, durch Aufbringen von 5% Fett (vgl. Beispiel3) dagegen um über 160010.
Die Haltbarkeit der nach der Erfindung stabilisierten l-Ascorbinsäure wurde ferner in einer Reihe von Anwendungsprüfungen mit derjenigen nicht überzogener l-Ascorbinsäure verglichen.
Beispielweise wurden 100 g eines in der Säuglingsernährung verwendeten Trockenmilchpräparates, be- stehend aus Trockenmilch, Körnerfrüchten und Mineralstoffen, mit jeweils 200 mg nicht überzogener bzw. mit einem Überzug von 10°/o gehärtetem Sojaöl versehener l-Ascorbinsäure gleichmäßig gemischt und über einen längeren Zeitraum bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 4, 8, 12, 16 und 24 Wochen wurde der l-Ascorbinsäuregehalt ermittelt. Die gefundenen Werte sind in nachstehender Tabelle angegeben:

Zeitraum I-Ascorbinsäuregehalt in mg je 100 g

nach Trockenmilchpräparat

Wochen l ohne Überzug ! mit Überzug

4 198 201

8 192 1 193

12 182 194

16 146 192

24 104 188

Ein entsprechender Versuch wurde mit handelsüblichen Legehennen-Alleinfutter auf der Grundlage von Futtergetreideschrot, Eiweißkonzentrat, Knochenfuttermehl und Mineralstoffen durchgeführt. Es wurden jeweils 500 mg l-Ascorbinsäure bzw. mit einem Überzug von 200/'> gehärtetem Rizinusöl versehene l-Ascorbinsäure auf 1 kg Legemehl gegeben. Nach 12wöchiger Lagerung war der Gehalt an reiner l-Ascorbinsäure auf 345 mg je Kilogramm Legemehl zurückgegangen, während das überzogene l-Ascorbinsäure enthaltende Legemehl noch 484 mg/kg enthielt.
Schließlich wurden Traubenzuckertabletten mit einem Gehalt von je 40 mg l-Ascorbinsäure bzw. mit 10 0/, hydriertem Hartfett überzogener l-Ascorbinsäure je Tablette mit 4 g hergestellt und bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Gefäß gelagert. Bereits nach achtwöchiger Lagerung zeigten die mit reiner l-Ascorbinsäure hergestellten Tabletten eine braune Verfärbung, während die Tabletten, die mit überzogener l-Ascorbinsäure hergestellt worden waren, noch einwandfrei waren.
Beispiel 1 15 kg hydriertes Rizinusöl vom Schmelzpunkt 79 bis 80"C werden mit Hilfe eines )>Alexander«-Trockengranulierers geraspelt und zusammen mit 135 kg kristallisierter l-Ascorbinsäure in einem mit Hilfe von heißem Wasser auf 90"C vorerhitzten, 4001 fassenden »Lödige(-Mischer gegeben. Die Masse wird nun so lange gemischt, bis das gesamte Gut eine Temperatur von etwa 80"C angenommen hat. Anschließend wird das warme Wasser von Kühlwasser verdrängt und die Masse unter weiterem Mischen auf etwa 40"C abgekühlt. Sodann wird die Masse über ein Rüttelsieb gegeben und vollständig abkühlen gelassen. Die Menge des Überzugsmittels beträgt 11,10/,, bezogen auf die Gewichtsmenge l-Ascorbinsäure.
Beispiel 2 30 kg gehärtetes Sojaöl vom Schmelzpunkt 65 bis 68"C werden geraspelt und mit 120 kg kristallisierter l-Ascorbinsäure nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode verarbeitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 75"C, die Menge des Überzugsmittels 25%, bezogen auf die Gewichtsmenge l-Ascorbinsäure.
Beispiel 3 7,5 kg Talg vom Schmelzpunkt 38 bis 40"C und 142,5 kg l-Ascorbinsäure werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 400 C. Vor dem Abfüllen wird das Gemisch auf etwa 15"C abgekühlt. Die Menge des Überzugsmittels beträgt 5,20/0, bezogen auf die Gewichtsmenge l-Ascorbinsäure.
Beispiel 4 15 kg geruchlos gemachte Kakaobutter vom Schmelzpunkt 36 bis 38"C werden in Methylenchlorid gelöst.
Mit dieser Lösung werden 135 kg l-Ascorbinsäure getränkt und unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln innig vermischt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei etwa 25"C entfernt. Die Menge des Üb erzugsmittels beträgt 11,10/,, bezogen auf die Gewichtsmenge l-Ascorbinsäure.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von fester l-Ascorbinsäure gegen chemische und physikalische Einflüsse, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man kristallisierte, gegebenenfalls zerkleinerte, l-Ascorbinsäure mit festen, leicht resorbierbaren Fetten mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 800 C, vorzugsweise geruch- und geschmacklosen Hartfetten mit einem Schmelzpunkt über 40"C, in einer Menge von 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100/,, bezogen auf das Gewicht der l-Ascorbinsäure, nach an sich bekannten Arbeitsweisen in Abwesenheit von Wasser überzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-Ascorbinsäure mit dem zerkleinerten Hartfett mischt, die Mischung auf die Schmelztemperatur des Fettes erwärmt, dann bis zur gleichmäßigen Verteilung des Hartfettes weiter mischt und anschließend schnell abkühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmittel in einem inerten organischen, flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise in Methylenchlorid oder Petroläther, in Abwesenheit von Wasser löst, die l-Ascorbinsäure mit dieser Lösung durchtränkt oder innig mischt und das Lösungsmittel abdunstet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 848; belgische Patentschrift Nr. 533 913; USA.-Patentschrift Nr. 2 980 702; russische Patentschrift Nr. 148 398; japanische Patentschrift Nr. 15 550 aus dem Jahre 1961; Pharmazeuthische Zentralhalle, Bd. 99, 1960, S. 739 bis 743; Fette - Seifen - Anstrichmittel, Bd. 61, 1959, S. 1024 bis 1029; Nature, Bd. 192, 1961, S. 161; Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Spalte 3274b.