DE1204679B - Verfahren zum Abscheiden von Harnstoff aus den von Melamin befreiten Abgasen der in Gasphase durchgefuehrten Melaminsynthese aus Harnstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1204 679

Aktenzeichen: B 76110IV d/12 ρ

Anmeldetag: 28. März 1964

Auslegetag: 11. November 1965

Es ist bekannt, Melamin, das durch Erhitzen von mit zugesetztem Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 280 bis 45O⁰C erhalten wird und in Form eines melaminhaltigen Gasgemisches anfällt, durch Kühlung an kalten Wänden abzuscheiden, wobei man zweckmäßigerweise die Temperatur der Kühlflächen so einstellt, daß die Begleitgase Kohlendioxyd und Ammoniak nicht als Ammoniumcarbaminat mit abgeschieden werden, was bei Temperaturen oberhalb 60° C der Fall ist.

Es ist ferner auch bekannt, das Melamin aus den Reaktionsgasen dadurch abzuscheiden, daß man diese auf Temperaturen von 180 bis 356° C kühlt. Die Kühlung der Gase kann durch Inberührungbringen mit einem kalten Inertgasstrom, einer kalten inerten Flüssigkeit oder kalten inerten Feststoffen erfolgen. Die aus der Kühlzone entweichenden Abgase werden anschließend auf Temperaturen von 60 bis 100⁰C weiter abgekühlt, um das restliche Melamin aus den Gasen zu entfernen.

Die weitere Abkühlung der vom Melamin befreiten Gase kann in Kondensatoren erfolgen. Wegen des schlechten Wärmeübergangs zwischen den heißen Gasen und den Kühlflächen sind hierfür Kühler mit sehr großen Wärmeaustauschflächen erforderlich. Ferner bildet der sich auf den Kühlflächen abscheidende Harnstoff eine festhaftende isolierende Schicht aus, die mit zunehmender Dicke den Wärmeübergang vom Gas auf die Kühlflächen weiter verschlechtert, wodurch sich der Wirkungsgrad des Kühlers zunehmend verringert. Da die Wärmeaustauschflächen periodisch vom abgeschiedenen Harnstoff, beispielsweise durch Abschmelzen, gereinigt werden müssen, sind für einen kontinuierlichen Betrieb mindestens zwei dieser Kondensatoren erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man den Harnstoff aus den durch fraktionierte Kondensation bei 150 bis 200⁰C, vorzugsweise 170 bis 19O⁰C, vom Melamin befreiten Abgasen der in Gasphase und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführten MeI-aminsynthese aus Harnstoff in einfacher und vorteilhafter Weise abscheiden kann, wenn man die Abgase mit einer Schmelze von Harnstoff oder einer solchen eines Gemisches aus Harnstoff und Biuret, die gegebenenfalls noch Cyanursäure enthalten kann und deren Temperatur knapp oberhalb ihres Erstarrungspunktes gehalten wird, in innige Berührung bringt.

Zweckmäßig führt man das Verfahren so durch, daß man die Abgase in einer Kolonne im Gegenstrom mit einer im Kreislauf geführten Harnstoffschmelze in Berührung bringt, wobei der Schmelze die Wärme in einem Kühler entzogen wird.

Verfahren zum Abscheiden von Harnstoff aus
den von Melamin befreiten Abgasen der in
Gasphase durchgeführten Melaminsynthese aus
Harnstoff

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
ίο Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Hamprecht, Limburgerhof (Pfalz);
Dr. Dieter Fromm, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Matthias Schwarzmann,
Limburgerhof (Pfalz);
Dipl.-Ing. Ludwig Vogel, Frankenthal (Pfalz) ·

Vorteilhaft verfährt man dabei so, daß man für das Auswaschen der Abgase den für die Umsetzung zu Melamin erforderlichen Harnstoff verwendet, so daß man den abgeschiedenen Harnstoff für die Umsetzung zu Melamin nutzbar machen kann. Zusammen mit dem Harnstoff werden auch die in Dampfform oder als Staub im Abgas noch enthaltenen geringen Mengen Melamin ausgewaschen und wieder der Reaktionszone zugeführt, so daß Ausbeuteverluste weitgehend vermieden werden.

Da eine möglichst vollständige Entfernung des Harnstoffs aus dem Abgas wünschenswert ist, führt man die Harnstoffwäsche zweckmäßigerweise bei möglichst tiefer Temperatur durch. Um den Schmelzpunkt des Harnstoffs zu erniedrigen, kann man einen Teil des für die Umsetzung zu Melamin erforderlichen Harnstoffs vorher in Biuret überführen, indem man durch die Harnstoffschmelze Kohlendioxyd oder ein anderes Inertgas leitet bzw. das bei der Biuretbildung entstehende Ammoniak dauernd absaugt. Bei der Umsetzung des Harnstoffs zu Melamin stört der Biuretgehalt nicht, da auch Biuret in der Reaktions-

zone zu Ammoniak und Isocyansäure, aus der das Melamin gebildet wird, vergast wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, mit einem Biuretgehalt von etwa 20% zu arbeiten, da unter dem Einfluß des zu etwa 66²A Volumprozent aus Ammoniak bestehenden Abgases bei normalem Druck diese Konzentration der Gleichgewichtskonzentration zwischen Harnstoff und Biuret entspricht.

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Eine etwa 20% Biuret enthaltende Harnstoffschmelze ist bei 120° C noch flüssig. Tiefere Temperaturen erreicht man, wenn man ein eutektisches Harnstoff-Biuret-Gemisch mit einem Biuretgehalt von etwa 40% verwendet. Dabei wandelt sich allerdings Biuret unter dem Einfluß des Reaktionsgases bei Normaldruck langsam wieder in Harnstoff um.

Geringe Mengen Cyanursäure, die sich zusammen mit Biuret bilden, wirken sich bei der Gaswäsche ebenfalls nicht nachteilig aus. Das bei der Abscheidung des Melamins in geringen Mengen im Gas verbliebene Melamin wird ebenfalls ausgewaschen und setzt sich mit der Cyanursäure zu Melamincyanurat um. Dieses bleibt in der Schmelze in feiner Form suspendiert und gelangt zusammen mit dem Harnstoff in die Reaktionszone, wo es in Isocyansäure und Melamin aufgespalten wird. Da kontinuierlich ein Teil der Harnstoff-Biuret-Schmelze der Melaminsynthese zugeführt und durch frische Schmelze ersetzt wird, können sich Cyanursäure und Melamincyanurat im Waschkreislauf nie so weit anreichern, daß dadurch Störungen auftreten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das sich sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck durchführen läßt, gelingt es, den Harnstoff aus den Abgasen praktisch quantitativ abzutrennen. Das Verfahren hat den großen Vorteil, daß an Stelle der Gaskühler mit großen Wärmeaustauschflächen nur ein relativ kleiner Kühler für die Kühlung der Harnstoffschmelze erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Wirbelreaktor werden stündlich 40 kg einer etwa 20% Biuret enthaltenden Harnstoffschmelze zusammen mit 165 kg eines Gasgemisches aus 2 Volumteilen Ammoniak und einem Volumenteil Kohlendioxyd an einem Aluminiumoxydkatalysator zu etwa 95% zu Melamin umgesetzt. Die den Reaktor mit einer Temperatur von etwa 340° C verlassenden Reaktionsgase werden anschließend in einem zylindrischen Rohr durch Mischen mit 920m³/h des von Melamin und Harnstoff befreiten 130⁰C warmen Abgases auf etwa 18O⁰C abgekühlt, wobei das Melamin mit einem Reinheitsgrad von 99,6% auskondensiert und abgeschieden wird. Das noch harnstoffhaltige Abgas wird dann in den unteren Teil einer mit Raschigringen aus Aluminium gefüllten Kolonne, die eine Höhe von etwa 300 cm und einen Durchmesser von 72 cm besitzt, eingeleitet und dort im Gegenstrom mit einer 120⁰C heißen, etwa 20% Biuret enthaltenden Harnstoff schmelze gewaschen. Dabei wird das Abgas auf etwa 13O⁰C abgekühlt, von Harnstoff und Melaminspuren befreit. Das abgekühlte Abgas wird wieder zum Kühlen der heißen Reaktionsgase zwecks Abscheidung des Melamins verwendet. Die die Kolonne verlassende, etwa 130⁰C heiße Harnstoff-Biuret-Schmelze wird in einem mit Siedekühlung betriebenen Kühler wieder auf 120⁰C abgekühlt und durch eine Kreiselpumpe erneut der Waschkolonne zugeführt.

Dem Waschkreislauf wird stündlich die für die Melaminumsetzung erforderliche Menge Schmelze (40 kg bzw. 301) entnommen und durch frische Schmelze aus einem Vorratsbehälter ergänzt. Bei einem stündlichen Austausch von 301 Schmelze beträgt die Verweilzeit der Schmelze im Waschkreislauf etwa 10 Stunden. Der Cyanursäuregehalt der Schmelze beträgt weniger als 3%. Das Biuret wird gleichzeitig im Vorratsgefäß, in dem der Harnstoff geschmolzen wird, durch Einleiten von stündlich etwa 5001 Kohlendioxyd bei 140⁰C gebildet. Für die Bildung von 20% Biuret in der Harnstoffschmelze sind unter diesen Bedingungen etwa 5 Stunden erforderlich.

ίο An Stelle der im Beispiel beschriebenen, mit Raschigringen gefüllten Kolonne können auch Waschkolonnen anderer Bauart verwendet werden.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Wirbelreaktor stündlich etwa 40 kg einer 25% Biuret enthaltenden Harnstoffschmelze zusammen mit 165 kg eines Gasgemisches aus 2 Volumteilen NH₃ und einem Volumenteil CO₂ an einem Aluminium-

ao oxydkontakt zu Melamin umgesetzt. Zur Abscheidung des Melamins werden die Reaktionsgase mit 920 m³ des von Harnstoff befreiten, etwa 13O⁰C warmen Abgases vermischt.

Das noch harnstoffhaltige Abgas wird zur weiteren Abkühlung und Abscheidung des Harnstoffs in den oberen Teil eines Einspritzkühlers eingeführt. Um die zentrale Gaseinführungsstelle sind 4 Sprühdüsen angeordnet, durch die eine 25% Biuret enthaltende, 120° warme Harnstoffschmelze versprüht wird. Der Einspritzkühler selbst hat eine Länge von 5 000 mm und einen Durchmesser von 350mm. Nach dem Verlassen des Kühlers werden Gas und Schmelze getrennt. Das auf 130⁰C abgekühlte Abgas wird zum Kühlen der heißen Reaktionsgase verwendet und die Harnstoffschmelze, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Kühler auf 12O⁰C abgekühlt. Dem Waschkreislauf wird wieder die für die Umsetzung zum Melamin erforderliche Menge Schmelze entnommen und durch frische Schmelze ersetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Harnstoff aus den durch fraktionierte Kondensation bei 150 bis 200⁰C, vorzugsweise 170 bis 190⁰C, von Melamin befreiten Abgasen der in Gasphase und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführten Melaminsynthese aus Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit einer Schmelze von Harnstoff oder einer solchen eines Gemisches aus Harnstoff und Biuret, die gegebenenfalls noch Cyanursäure enthalten kann und deren Temperatur knapp oberhalb ihres Erstarrungspunktes gehalten wird, in innige Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase im Gegenstrom mit einer im Kreislauf geführten Harnstoffschmelze oder einer Schmelze eines Gemisches aus Harnstoff und Biuret in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harnstoffschmelze den für die Umsetzung zu Melamin erforderlichen Harnstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 908 909.

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