DE1203746B - Verfahren zur sauren Oxydation von Blei- und Zinksulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur sauren Oxydation von Blei- und Zinksulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Blei- und/oder Zinksulfiden in Sulfate. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung des bekannten Verfahrens, bei dem feinverteilte Blei- und/oder Zinksulfidpartikelchen in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung dispergiert und mit einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, umgesetzt werden, um die Blei- und/oder Zinkanteile in Sulfate überzuführen.
• Es sind bereits Verfahren zur Behandlung von Blei und/oder Zink enthaltenden Mineralsulfiden bekannt, nach denen die im Mineral enthaltenden Metalle gewonnen werden und die als Teil des gesamten Verfahrens die Oxydation der Sulfide in einem wäßrigen sauren Medium zur Bildung von Sulfaten umfassen.
• Es ist bekannt, daß Blei und/oder Zink, die als Sulfide in dem Material enthalten sind, leicht und zufriedenstellend dadurch in Sulfate übergeführt werden können, daß das Metall enthaltende Material in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung fein verteilt und die dabei entstehende Aufschlämmung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff' umgesetzt wird. Zinksulfid wird in Zinksulfat umgewandelt, das sich in der wäßrigen Schwefelsäurelösung auflöst. Bleisulfid wird in Bleisulfat übergef ührt, das in der Lösung unlöslich ist und als ungelöster Rückstand verbleibt.
• Die Oxydation verläuft nach folgenden Gleichungen:

  PbS + H2S04 --f- 1/2 OZ -@ PbS04 -I- S -f- H20

  ZnS -1- H,S04 -I- 1/2 02 -@ ZnS04 -i-- S -i- H20

  Es wurde gefunden, daß die saure Oxydation der Zink- und/oder Bleisulfide nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren von der Gegenwart oxydierbaren Eisens in den zu behandelnden Mineralsulfiden abhängt. Der Begriff oxydierbares Eisen, wie er hier verwendet wird, bedeutet Eisen, das fähig ist, unter den weiter unten näher beschriebenen Oxydationsbedingungen Ferro- oder Ferri-Ionen zu bilden. Pyrrhotin, FeS und Eisenzinkblende (ZnFe)Sx sind Beispiele solcher oxydierbarer Eisenverbindungen. Pyrit und FeS2 reagieren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht leicht und werden daher als nicht oxydierbare Eisenverbindungen bezeichnet, und obgleich sie in der Mischung, die der Oxydation unterworfen wird, vorhanden sein können, nehmen sie nur wenig, wenn überhaupt, daran teil. Es wurde gefunden, daß bei Fehlen von oxydierbarem Eisen in der Aufschlämmung die Reaktion überhaupt nicht fortschreitet. Wenn nur eine geringe Menge des oxydierbaren Eisens vorhanden ist, beispielsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Nichteisenmetalls im Ausgangsmaterial, verläuft die Reaktion so langsam, wenn überhaupt, daß sie, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, unbrauchbar ist. Der Begriff' im wesentlichen frei von oxydierbarem Eisen wird hier zur Bezeichnung von Mineralsulfiden verwendet, die weniger oxydierbares Eisen enthalten, als erforderlich ist, um eine wirtschaftlich interessante Oxydationsreaktion zu erhalten.
• Es wurde weiter gefunden, daß bei der Behandlung von Zink- und/oder Bleisulfiden, die im wesentlichen frei sind von oxydierbarem Eisen, das Verhältnis und das Ausmaß der Oxydation der Blei- und/oder Zinksufide dadurch verbessert werden kann, daß zu der zu oxydierenden Aufschlämmung feinverteiltes Eisen oder eine oxydierbare Eisenverbindung zugegeben wird, die fähig ist, unter den Reaktionsbedingungen Ferro-und/oder Ferri-Ionen in der Lösung zu bilden. Die Aufschlämmung wird in ausreichender Menge mit oxydierbaren Eisenanteilen versehen, um den Gesamtgehalt an oxydierbarem Eisen der Mineralsulfide zu heben, und zwar mindestens über einen Grenzwert oder einen meßbaren Wert, vorzugsweise mindestens über 5 % des Gewichts des Nichteisenmetalls oder der Nichteisenmetalle; mit anderen Worten, mindestens 1 g Eisen pro 20 g Nichteisenmetall oder -metalle, die in dem Zink- und/oder Bleisulfid enthaltenden Material vorhanden sind.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben, und zwar an Hand der Behandlung von Zinksulfiden, Bleisulfiden und Mischungen von Blei- und Zinksulfiden.
• Bei der Behandlung von Zinksulfiden und Gemischen von Zink- und Bleisulfiden werden die Mineralsulfide zweckmäßig in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung dispergiert, vorzugsweise in einer Teilchengröße kleiner als 150 Mikron, wobei die Lösung freie Säure enthält, die mindestens ausreicht, jedoch vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent im Überschuß vorliegt, um die Blei- und Zinkanteile in Sulfate umzusetzen. Die erhaltene Aufschlämmung, die von 20 bis 50 Gewichtsprozent Festsubstanzen enthält, wird bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Schwefels liegt, vorzugsweise von 90 bis 112°C, mit einem Gas behandelt, das freien Sauerstoff enthält, z. B. Luft, behandelt, und zwar vorzugsweise unter einem Teildruck von Sauerstoff von etwa 0,7 bis 7 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen, vorausgesetzt, daß die Aufschlämmung oxydierbares Eisen enthält, das in der Lösung Ferro- und/oder Ferri-Ionen bilden kann, wird der Sulfidschwefel zu elementarem Schwefel oxydiert und kann in festem Zustand gesammelt werden. Allgemein kann gesagt werden, daß mindestens 5 Gewichtsprozent oxydierbares Eisen, bezogen auf den Blei- und/oder Zinkgehalt des Ausgangsmaterials, erforderlich sind, um die Reaktion in annehmbarem Rahmen durchzuführen. Zinksulfid wird zu Zinksulfat oxydiert und löst sich in der Lösung auf. Bleisulfid, wenn im Ausgangsmaterial vorhanden, wird zu Bleisulfat oxydiert, das unlöslich ist und sich im ungelösten Rückstand befindet. Die Oxydation verläuft rasch und zufriedenstellend. Da nur sehr wenig Schwefelsäure gebildet wird, wenn die Reaktion unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels duschgeführt wird, ist es erforderlich, diese von außen zuzuführen. Bei Behandlung von Bleisulfiden, die keine Zinksulfide enthalten, oder nur so wenig, daß ihre Gewinnung nicht lohnt, kann die Oxydation unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels durchgeführt werden, wobei es dann erforderlich ist, freie Schwefelsäure von außen zuzuführen, und zwar in einer Menge, die mindestens ausreicht, um sich mit dem Blei zu Bleisulfat zu verbinden. Wenn die Oxydations-Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels durchgeführt wird, bildet sich in der Lösung Schwefelsäure. Da die optimale Oxydation des Bleisulfids zu Bleisulfat dann erreicht wird, wenn Schwefelsäure in der Lösung vorhanden ist, wird die Reaktion nur langsamer verlaufen, wenn bei einem Reaktionsverlauf über 130°C in der Ausgangslösung keine Schwefelsäure zugegen ist, und zwar nach der Gleichung:

  PbS -I- 2 OZ #- PbS04

  Die Oxydation des Bleisulfids zu Bleisulfat verläuft unter den genannten Bedingungen auch rasch und im wesentlichen vollständig, vorausgesetzt, daß das Ausgangsmaterial genügend oxydierbares Eisen enthält, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent des Gehaltes an Blei- und/oder Zinksulfiden oxydierbares Eisen oder eine Eisenverbindung, die in Lösung in Ferro-und/oder Ferri-Ionen dissoziierbar ist, enthält.
• Das hierin beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Zink- und/oder Bleisulfiden gründet sich auf tatsächliche Beobachtung und Versuche und ist frei von hypothetischen Annahmen. Eine annehmbare Erklärung des Verlaufes der Oxydationsreaktion ist die, daß in der Lösung Ferrisulfat gebildet wird und als Sauerstoffträger funktioniert, der abwechselnd zu Ferrosulfat reduziert und wieder zu Ferrisulfat oxydiert wird, bis der gesamte Sulfidschwefel des Metallsulfids zu elementarem Schwefel oxydiert ist. Die Reaktionen, die stattfinden, können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden. Me kann dabei entweder Zink oder Blei sein:

  MeS -i- H2S04 -> MeS04 -f- H,S

  Fe2(SO4)3 + H2S -> 2 FeS04 -I- S (elementar) -I- HZS04

  2 FeS04 -1- H2S04 + 1/2 02 -D Fe2(S04)a -I- H20

  Das oxydierbare Eisen kann in die zu behandelnde Aufschlämmung in Form von feinverteilten Eisenpartikelchen oder in Form einer Verbindung eingebracht werden, die fähig ist, in der Lösung unter den Oxydationsbedingungen zu dissoziieren und Ferro-und/oder Ferri-Ionen zu liefern. Die bevorzugten Verbindungen sind Ferrioxyd, Fe2O3, Pyrrhotin, FeS und Eisenzinkblende (ZnFe)Sx. Andere Verbindungen, wie Ferrosulfat, Ferrisulfat, Magneteisenstein, Fe304, können auch verwendet werden, aber sie sind weniger wirksam. Die Eisenverbindung kann in fester Form dem Zuführmaterial zugesetzt werden, oder es kann der Laugenlösung als Festsubstanz oder in einem hierfür vorgesehenen Lösungsmittel gelöst zugegeben werden.
• Die zuzusetzende Menge an Eisen hängt natürlich von dem anfänglichen Gehalt an oxydierbarem Eisen im Ausgangsmaterial ab und ist vorzugsweise die Menge, die benötigt wird, um den Gesamtgehalt an oxydierbarem Eisen auf mindestens 5 % des Blei- plus Zinkgehaltes des Ausgangsmaterials zu heben. Es ist z. B. ein Minimum von 1 g oxydierbarem Eisen pro 20 g Blei plus Zink im Ausgangsmaterial nötig. Natürlich gibt es keine maximale Zusatzmenge an oxydierbarem Eisen. Diese maximale Menge wird lediglich durch wirtschaftliche und arbeitstechnische Gründe bestimmt. Es wurde jedoch gefunden, daß optimale Ergebnisse gewöhnlich dann erzielt werden, wenn der Gehalt an oxydierbarem Eisen von 10 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 100/0, des Ausgangsmaterials beträgt. Es tritt in den meisten Fällen kein zusätzlicher Vorteil auf, wenn diese Menge überschritten wird.
• Nach der Zugabe der erforderlichen Menge des metallischen Eisens oder der Eisenverbindung wird das Verfahren in bekannter Weise durchgeführt. Die Oxydation wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklav, durchgeführt. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels durchgeführt wird, wird ausreichend Schwefelsäure zugegeben, um ein pH von weniger als 2,5 zu erreichen und genügend freie Schwefelsäure zu erhalten, die sich mit den Blei- und Zinkanteilen der Sulfide zu Sulfaten verbindet. Ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, z. B. Luft, wird dem Autoklav während der Reaktion zugeführt, vorzugsweise in einer Menge, die ausreicht, um einen Sauerstoffdruck von über 0,7 Atm. zu erzielen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Laugenlösung vom Rückstand durch eine übliche Flüssigkeits-Festsubstanz-Trennung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Der ungelöste Rückstand und die Lösung können zur getrennten Gewinnung des Blei- und Zinkgehaltes getrennt behandelt werden.
• Beispiel 1 Es wurden Versuche mit Proben von Bleisulfidkonzentraten durchgeführt, die Eisen enthielten, und mit Proben aus handelsüblichem reinem PbS, die im wesentlichen frei von Eisen waren.
• Das Bleikonzentrat zeigte folgende Zusammensetzung: Pb ............................. 66,2% Zn ............................. 1,5% Fe.............................. 11,4% S .............................. 14,5% Unlösliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,80/0 Ag ............................. 708,75 g/t Diese Analyse zeigt, daß das Eisen in erster Linie als Pyrrhotin, FeS, zusammen mit geringen Mengen von Eisenzinkblende (ZnFe)Sz vorliegt.
• Das handelsübliche PbS ergab folgende Analyse: Pb ............................. 86,8% S .............................. 13,1% Fe.............................. Spur Unlösliches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spur Für jeden Versuch wurde das Material in einer Laboratoriums-Kugelmühle zermahlen, und zwar zu 97 % kleiner als 75 Mikron. Das Ausgangsmaterial wurde in einen Hochdruckautoklav aus rostfreiem Stahl gefüllt. Es wurde ausreichend Schwefelsäure zugegeben, um ein molares Verhältnis Schwefelsäure zu Blei von 1,05: 1 zu bilden. Die Temperatur wurde auf 90°C gehalten und die Reaktion über 2 Stunden fortgesetzt. Es wurden zwei Sauerstoffdrucke aufrechterhalten, und zwar 0,34 und 1,36 Atm. Fe203 wurde als Eisenverbindung zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

  Tabelle 1

  Versuch Nr.

  1 I 2 I 3 4 I 5 I 6

  Material . . . . . . . . . . . . . . . . reines PbS reines PbS Pb- reines PbS reines PbS Pb-

  Konzentrat Konzentrat

  Anfänglich vorhandenes

  Fe (Gewichtsprozent) . . Spuren Spuren 11,4 Spuren Spuren 11,4

  Fe zugesetzt als Fe203

  (Gewichtsprozent) ..... - 8,7 - - 8,7 -

  O$ Druck (Atm.) . . . . . . . . 0,35 0,35 0,35 1,4 1,4 1,4

  Beobachteter HZS . . . . . . . . ständig nur zu nur zu nur zu nur zu kurz zu

  Beginn Beginn Beginn Beginn Beginn

  Beobachtete Korrosion ... ernstlich keine keine keine keine keine

  pH nach 2 Stunden ...... unter 0 3,2 2,1 unter 0 2,9 2,3

  Pb-Umsetzung (0/0) ...... 60 90

  95 5 94 99

  Die Wirkung des Eisenzusatzes zu eisenfreien Bleisulfiden ist leicht erkennbar, insbesondere beim Vergleich des Versuches 1 und der Versuche 4 und 5. Bei Versuch 1 trat ernstlich Korrosion des rostfreien Stahlautoklavs ein, wodurch einige Ferro-Ionen in die Lösung eingebracht wurden, was wiederum die Oxydation eines Teiles der Sulfide förderte. Bei Versuch 4, bei dem keine Korrosion des Autoklavs eintrat und daher auch keine Ferro-Ionen eingebracht wurden, war das Bleisulfid im wesentlichen nicht oxydiert. Versuch 2 zeigt, daß eine bessere Oxydation des Bleisulfids erfolgt, wenn eine Grenzmenge von oxydierbarem Eisen im Ausgangsmaterial zugegen ist.
• Beispiel 2 Die Versuche wurden mit drei Proben von Zinksulfiden gemacht: a) handelsübliches reines ZnS, b) eine niederes Eisen-Zinksulfid-Konzentrat, das Zink in erster Linie in Form der Zinkblende enthielt, c) ein hohes Eisen-Zinksulfid-Konzentrat, das Zink in erster Linie in Form von Eisenzinkblende enthielt.
• Die Versuchsproben wurden in einem Hochdruck-Autoklav 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 112°C und einem Sauerstoffdruck von 1,36 Atm. ausgelaugt. Bei den Versuchen wurden verschiedene Eisenverbindungen verwendet, um die benötigten Eisen-Ionen zu liefern.
• Die Ergebnisse sind aus der Tabelle II ersichtlich

  Tabelle II

  Saure Oxydation des Zinksulfids; Wirkung der Eisenzugabe auf die Oxydation und Zink-Extraktionen

  von verschiedenen Zinksulfid enthaltenden Materialien.

  Bedingungen: Temperatur . . . . . . . . . . . 110'C

  OZ ................... 1,4 Atm.

  Zeit .................. 6 Stunden

  Zinksulfidquellen Produkte Ergebnisse

  Bei- Zugesetztes Eisen Laugenlösung Laugenrückstand Zink-

  spiel Analyse Zn I Fe ZSO4 G e- 1 Ex-

  Ausgangsmaterial lo ` Fe , p# wicht 1 1, , Fe traktion

  Zn _ Fe i S Verbindung i g/1 g/1 g/1

  g/1 g °1o

  1 66,9! - 32,8 - - 57,01 0,2; 140 0,0 119,5 59,0 0,2 23,0

  2 chemisch reines 66,9: - 32,8 Fe203 10 127,0 i 9,81 24 0,7 42,7:13,6: 0,1 93,7

  3 Zinksulfid 66,9 - ' 32,8 Fe204 10 79,0 9,5 90 0,0 107,0 1 55,3 0,2 36,2

  4 66,9 - 32,8 Fe2(S04)3 10 90,5 j11,3 65 0,5 90,0 1 48,5 ; 0,2 53,2

  5 63,6 0,57; 30,8 - - 87,0i 0,34 75 nicht ab- 98,0 ; 45,0i 0,6 51,8

  gelesen

  6 wenig Eisen ent- 63,6 0,57 I ' 30'8 Fe203 10 135,0 6,5 j 2 1,4 53,5I1

  haltendes Zink- 11,21 7,2 93,5

  7 konzentrat 63 ,6 0,57 30,8 Fe304 10 130,0 7,21 3 1,4 57,7 13,41 3,9 91,5

  8 63,6 0,57 130,8 30,8 Fez(SO.)3 10 124,011,81 21 0,6 48,5 ;10,5 0,9 94,6

  9 63,6 0,57 ; 30,8 FeS04 10 122,0110,1 22 0,5 62,0 ;19,7 0,8 86,8

  viel Eisen ent-

  10@ 51,2' 10,3 33,6 - - 1140 1 6,3 9 1,2 88,5 ! 2,1i13,1 98,2

  11 haltendes Zink-

  11 51:2:10:3 i l0,3 33,61 Fe203 ,10,0144 ' 3,14 1,1 108,0 3:8 22,3 95,9

  konzentrat

  Die aus Tabelle 1I ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß bei Fehlen von oxydierbarem Eisen, oder einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an oxydierbarem Eisen der Sulfide, nur eine Teilumwandlung der Zinksulfide in Sulfate erfolgt, auch wenn die Reaktion 6 Stunden dauert. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß bei der Behandlung von eisenfreien Sulfiden durch Zusatz von oxydierbarem Eisen in Form von FeZ03 die besten Resultate erzielt werden. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß dann, wenn das Sulfid eine ausreichende Menge von natürlich vorkommendem oxydierbarem Eisen, z. B. 10,3 °/o, enthält, die Zugabe von zusätzlichem Eisen die Oxydation der Zinksulfide nicht mehr verbessert.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung weist mehrere wesentliche Vorteile auf. Es ermöglicht die wirtschaftliche, schnelle und ausreichende Umwandlung der Zink- und Bleisulfide in Sulfate, wenn diese solchem Ausgangsmaterial zugesetzt werden, das oxydierbares Eisen, das unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Ferro- und/oder Ferri-Ionen fähig ist, nur in geringerer Menge enthält als für die Durchführung der Oxydation erforderlich ist. Ein solches Material könnte daher durch das wäßrig-saure Oxydationsverfahren nicht wirtschaftlich verwertbar behandelt werden. Das Verfahren kann billig in allen üblichen Einrichtungen durchgeführt werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Oxydation von im wesentlichen von oxydierbarem Eisen freien Blei- und/oder Zinksulfiden mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases in wäßriger Schwefelsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Eisen oder eine Ferro- oder Ferri-Ionen bildende Eisen-Verbindung zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 g Eisen pro 20 g in den Mineralsulfiden vorhandenem Nichteisenmetall zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Eisenanteile Ferrioxyd, Ferrooxyd, Ferrisulfat, Ferrosulfat oder Pyrrhotin sind.