DE1201831B - Verfahren zur Herstellung von nichtwaessrigen Loesungen von waschaktiven Sulfaminsaeure-Polyaethoxyalkohol bzw. -Polyaethoxyalkyl-phenol-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/02

Nummer: 1201 831

Aktenzeichen: S 72941IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. April 1959

Auslegetag: 30. September 1965

Das Vernebeln heterogener Gemische verflüssigter, aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen bestehender Treibmittel und wäßriger Lösungen verschiedener Waschmittel ist bereits bekannt.

Wie bekannt, ergibt das Vernebeln derartiger Mischungen unter der Einwirkung des Treibgases einen Schaum, der aus der gasförmigen Emulsion des Lösungsmittels in der oberflächenaktiven wäßrigen Lösung des Waschmittels besteht.

Nach den bereits bekannten Verfahren bewirkt aber die Einwirkung des Wassers auf Chlorfluorkohlenwasserstoffe enthaltende Treibmittel eine mehr oder minder schnell verlaufende Hydrolyse der Halogenkohlenwasserstoffe unter Bildung von Säuren, wie beispielsweise der Chlor- oder Fluorwasserstoffsäure, welche die Metallteile der Behälter angreifen. Die bisherigen bekannten Verfahren, bei denen das Waschmittel in wäßrigem Medium vorlag, können also nicht befriedigen.

Bisher konnte der Großteil der bekannten anionaktiven Waschmittel (z. B. alkalischer Seifen, Alkylsulfate der Alkalimetalle, Alkylarylsulfonate der Alkalimetalle) in den als Treibmittel dienenden verflüssigten Gasen nicht in Lösung gebracht werden. Zu derartigen Gasen gehören die Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Methyl-, Äthyl-, Vinylchlorid und Butan wegen der ausgesprochenen Unlöslichkeit der Waschmittel in derartigen Medien.

Es ist ferner bekannt, daß die Ammoniumsalze der gleichen anionaktiven Stoffe in den genannten gasförmigen Treibmitteln bei Raumtemperatur nur wenig löslich sind. Diese geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, die üblicherweise zur Herstellung von Aerosolen verwendet werden, ist aber ganz unzureichend.

Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen
Lösungen von waschaktiven SuIf aminsäure-Polyäthoxyalkohol bzw. -Polyäthoxyalkylphenol-Kondensationsprodukten

Anmelder:

Societe Monsavon-L'Oreal, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. April 1958 (763106)

Bekannt sind als waschaktive Substanzen Verbindungen der allgemeinen Formel

r_(O —CH₂- CH₂)^-O-SO₃-NH₄ (I)

die man erhält, indem man Sulfaminsäure auf Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds mit Alkoholen bzw. Alkylphenolen einwirken läßt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 125 bis 135⁰C durch einfaches Einrühren der festen Sulfaminsäure in den Äthoxyalkohol oder in das Äthoxyalkylphenol nach der Formel

R-(O- CH₂CH₂)„ - OH + OH - SO₂NH₂ >R- (O - CH₂ - CH₂)„ - O - SO₃NH₄ (II)

vor sich geht.

Man könnte das Reaktionsprodukt in Trichlormonofluormethan unter Neutralisation beispielsweise mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7 auflösen. Aber diese Arbeitsweise erweist sich als praktisch undurchführbar, weil beim Auftreten einer Verdickung der Reaktionsmasse die beim Rühren und Homogenisieren auftretenden Schwierigkeiten dazu führen, daß die Reaktion nach II nicht zu Ende geführt werden kann und daß ein großer Teil des Äthoxyalkohols oder Äthoxyphenols an der Reaktion nicht teilnimmt.

Wegen dieses unvollständigen Reaktionsverlaufs stellt man dann beim Auflösen das Vorhandensein einer großen Menge unlöslicher, sehr feinverteilter Anteile fest, die man durch Filtration nur schwer abtrennen kann.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auf die Herstellung von nichtwäßrigen Lösungen von waschaktiven Sulfaminsäure-Polyäthoxyalkohol bzw. -PoIyäthoxyalkylphenol-Kondensationsprodukte gerichtet. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Umsetzung von Sulfaminsäure mit einem Polyäthoxyalkohol oder einem Polyäthoxyalkylphenol bei 110 bis 130°C im geschlossenen Gefäß ausführt, wobei als Lösungsmittel Trichlormonofluormethan

509 689/424

oder Trichlortrifluoräthan verwendet werden und das Umsetzungsgemisch mit gasförmigem Ammoniak oder einem wasserfreien Amin bis zum pH-Wert 7 bis 8 neutralisiert wird. Zusätzlich kann als Lösungsmittel ein niedrigmolekularer aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Man wählt vorzugsweise solche Lösungsmittel, die bei höherer Temperatur sieden, damit die bei etwa 120⁰C liegende Reaktionstemperatur ohne das Auftreten erhöhten Drucks erreicht werden kann.

Das Lösungsmittel muß das erhaltene Waschmittel gut lösen. Man arbeitet in einem korrosionsbeständigen Autoklav unter Durchmischung der Reaktionskomponenten bei einer zwischen 110 und 13O⁰C liegenden Temperatur und bei einem Druck, der dem Dampfdruck des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches bei dieser Temperatur entspricht.

Erfindungsgemäß wird eine gewisse Menge Harnstoff zum Reaktionsgemisch zugegeben, um das Auftrten einer durch Spuren von Schwefelsäure in der verwendeten Sulfaminsäure bedingten Verfärbung zu vermeiden und um die Filtration der Lösung nach beendeter Reaktion zu erleichtern. Die Menge des verwendeten Harnstoffs kann beispielsweise 1 bis 10 % des Gesamtgewichts an verwendetem Alkohol plus Sulfaminsäure betragen.

Ferner wird man vorzugsweise als Lösungsmittel ein Gemisch mit möglichst hohem Siedepunkt wählen, um die Umsetzung bei möglichst niedrigem Druck durchführen zu können. Beispielsweise arbeitet man bei einem Druck von 6 bis 9 kg/cm² bei Verwendung von Trichlortrifluoräthan und bei einem Druck von 12 bis 16 kg/cm² bei Verwendung von Trichlormonofluormethan.

Der Anteil des Lösungsmittels, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, ist von der wünschenswerten Konzentration des Waschmittels abhängig. Man wird vorteilhafterweise, um das Fassungsvermögen des Autoklavs besser auszunutzen, die geringste Menge Lösungsmittel anwenden, die bei Beendigung der Reaktion ein in der Kälte noch flüssiges Produkt erzielt. Man verwendet beispielsweise Lösungsmittelmengen von 150 bis 350 g Lösungsmittel auf 100 g Äthoxyalkohol oder Äthoxyglykol je nach dem Grade der Äthoxylierung. Das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels ist um so geringer, je höher der Äthoxylierungsgrad ist, da der Äthoxylierungsgrad die Löslichkeit des Waschmittel im Lösungsmittel beeinflußt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter den Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck abgekühlt, so daß kein Überdruck im Autoklav vorhanden ist.

Man neutralisiert die restliche Säure, indem man in den Autoklav eine abgemessene Menge gasförmiges Ammoniak einleitet oder indem man eine abgewogene Menge eines wasserfreien Amins, beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin, hinzufügt, so daß sich der pH-Wert minimal auf 7 und maximal auf 8 einsteEt.

Die Flüssigkeit wird dann unter Druck abgelassen, und zwar über ein Filter, das feste Verunreinigungen, die die Zerstäuberdüse der Verpackungsbehälter verschmutzen könnten, zurückhält. Die auf diese Weise erhaltene Flüssigkeit kann unmittelbar in die Verpackungsbehälter eingefüllt werden.

Zum besseren Verständnis des Erfindungsgegenstandes werden einige erläuternde Ausführungsbeispiele angeführt.

Bei spiel 1

In einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl oder mit Emailüberzug, der auf einen Druck von 30 kg/cm² geprüft ist, werden eingefüllt:

Ein Produkt, das durch Kondensation eines Gemisches der Fettalkohole C₁₂ und C₁₄, und zwar 80 % des Fettalkohols C₁₂ und 20% des Fettalkohols C₁₄ mit 2,2 Mol Äthylenoxyd, erhalten wird und ein Molekulargewicht von etwa 300 aufweist 200 g

Ein Produkt, das durch Kondensation eines Gemisches der Fettalkohole C₁₂ und C₁₄, und zwar 80 % des Fettalkohols C₁₂ und 20% des Fettalkohols C₁₄ mit 6 Mol Äthylenoxyd, erhalten wird und das Molekulargewicht 478 aufweist 50 g

Sulfaminsäure 78 g

Harnstoff 10 g

Trichlormonofiuormethan 550 g

Man erhitzt den Autoklav schnell unter Rühren auf 120⁰C, dann hält man 30 Minuten auf dieser Temperatur. Der Innendruck beträgt etwa 13 kg/cm². Man kühlt dann den Autoklav auf 2O⁰C ab, ohne das Rühren einzustellen, und stellt mit gasförmigem Ammoniak auf den pH-Wert 7 bis 8 ein.

Das Reaktionsprodukt wird dann zwecks Abtrennung von Harnstoff und der Verunreinigungen filtriert.

Das Filtrat ist eine klare Lösung der waschaktiven Substanz in Trichlormonofluormethan.

Beispiel 2

Man füllt in den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav folgende Substanzen:

Ein Kondensationsprodukt aus Oxo-Alkoholen mit Kohlenstoffketten C₁₁ bis C₁₄, das mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist,

vom Molekulargewicht 284 142 g

Sulfaminsäure 49,5 g

Trichlormonofluormethan 300 g

Man erhitzt den Autoklav unter Rühren bis auf ⁰C, hält etwa 30 Minuten diese Temperatur, wobei der Druck etwa 13 kg/cm² beträgt.

Dann kühlt man den Autoklav auf 20⁰C ab und neutralisiert das Reaktionsprodukt mit einem Ammoniakgasstrom, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Druck filtriert.

Beispiel 3

In den nach dem Verfahren des Beispiels verwendeten Autoklav gibt man

Ein Kondensationsprodukt aus 2,5 Mol Äthylenoxyd und Octylphenol vom Molekulargewicht 311 311 g

Sulfaminsäure 100 g

Trichlormonofluormethan 816 g

Man erhitzt auf 125⁰C unter Rühren und hält Minuten diese Temperatur, wobei der Druck kg/cm² beträgt.

Man kühlt dann das Reaktionsprodukt auf 20° C ab und neutralisiert mit Monoäthynolamin auf einen pH-Wert 7. Man filtriert unter Druck und erhält eine klare Lösung der waschaktiven Substanz.

Beispiel 4

Man füllt in den nach Beispiel 1 benutzten Autoklav folgende Substanzen ein:

Mit 4,5 Mol Äthylenoxyd kondensiertes Nonylphenol mit einem mittleren Molekulargewicht von 421 105 g

Mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensierte Oxo-Alkohole (Kohlenstoffkettten von C₁₁ bis C₁₆) mit einem mittleren Molekulargewicht

von 184 142 g

Sulfaminsäure 80 g

Harnstoff 3 g

Trichlortrifluoräthan 250 g

Man erhitzt den Autoklav unter Rühren auf 125 ⁰C, hält dann 30 Minuten diese Temperatur, wobei der Druck etwa 6 kg/cm² beträgt.

Man kühlt dann den Autoklav auf 30°C ab und neutralisiert den Inhalt mit gasförmigem Ammoniak, bis der pH-Wert 7,5 erreicht ist. Man filtriert das ao Reaktionsprodukt unter Druck ab und erhält eine klare Lösung der waschaktiven Substanz.

Beispiel 5

Man gibt in einen Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, folgende Substanzen:

Ein Kondensationsprodukt aus Oxo-Alkoholen (C_n bis C₁₆) und 2 Mol Äthylenoxyd

(mittleres Molekulargewicht 284) 142 g

Sulfaminsäure 49,5 g

Trichlormonofluormethan 150 g

Pentan 150 g

Man erhitzt den Autoklav unter Rühren auf 125⁰C, hält 30 Minuten diese Temperatur, wobei der Druck unter 13 kg/cm² bleibt. Man kühlt den Autoklav auf 20° C ab, neutralisiert das Reaktionsprodukt mit einem Strom gasförmigen Ammoniaks, etwa bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. Dann wird die Masse unter Druck filtriert.

Beispiel 6

Man füllt in einen Autoklav, wie er in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wird, folgende Substanzen ein:

Ein Kondensationsprodukt aus Nonyl-

phenol und 4,5 Mol Äthylenoxyd (mittleres

Molekulargewicht 421) 105 g

Ein Kondensationsprodukt von Oxo-Alkoholen (C₁₁ bis C₁₆) und 2 Mol Äthylenoxyd

(mittleres Molekulargewicht 184) 142 g

Sulfaminsäure 80 g

Harnstoff 3 g

Trichlortrifluoräthan 125 g

Pentan 125 g

30

40 Man erhitzt unter Rühren den Autoklav auf 125° C, hält diese Temperatur 30 Minuten aufrecht, wobei der Druck niedriger als 10 kg/cm² bleibt.

Man kühlt dann den Autoklav auf 30⁰C ab, neutralisiert mit einem Strom gasförmigen Ammoniaks bis auf einen pH-Wert von 7,5. Anschließend filtriert man die Masse unter Druck.

Beispiel 7

Man gibt in einen Autoklav, wie er im Beispiel 1 beschrieben wird, folgende Substanzen:

Ein Kondensationsprodukt aus Oxo-Alkoholen (C₁₁ bis C₁₆) und 2 Mol Äthylenoxyd

(mittleres Molekulargewicht 284) 142 g

Sulfaminsäure 49,5 g

Trichlormonofluormethan 100 g

Trichlortrifluoräthan 100 g

Pentan 100 g

Man erhitzt unter Rühren den Autoklav auf 125° C und hält diese Temperatur etwa 30 Minuten aufrecht, wobei dieser Druck unter 13 kg/cm² bleibt.

Dann kühlt man den Autoklav auf 20⁰C ab und neutralisiert die Masse mit einem Strom gasförmigen Ammoniaks bis zu einem pH-Wert von 7,5. Nach Filtrieren erhält man eine klare Lösung der waschaktiven Substanz.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen Lösungen von waschaktiven Sulfaminsäure-PoIyäthoxyalkohol bzw. -Polyäthoxyalkylphenol-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Umsetzung von Sulfaminsäure mit einem Polyäthoxyalkohol oder einem Polyäthoxyalkylphenol bei 110 bis 130⁰C im geschlossenen Gefäß ausführt, wobei als Lösungsmittel Trichlormonofluormethan oder Trichlortrifluoräthan verwendet werden und das Umsetzungsgemisch mit gasförmigem Ammoniak oder einem wasserfreien Amin bis zum pH-Wert 7 bis 8 neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem aus Sulfaminsäure und einem der genannten Alkohole bestehenden Reaktionsgemisch 1 bis lO°/o Harnstoff, berechnet auf das Gesamtgewicht der Mischung hinzufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zusätzlich ein niedrigmolekularer aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

509 689/424 9.65 © Bundesdruckerei Berlin