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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von reinem
Titan oder Zirkonium Zusatz zum Patent: 1103 600
Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von reinem Titan
oder Zirkonium in einer einen geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten enthaltenden
elektrolytischen Zelle, wobei dampfföriniges Titan-oder Zirkoniumtetrahalogenid
unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten durch ein Rohr zugeführt wird, dessen
in den Elektrolyten eintauchendes Ende mit einem mit öffnungen versehenen kathodischen
Korb umgeben wird, gemäß Patent 1103 600, sowie auf eine elektrolytische
Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Gemäß dem Hauptpatent werden bei der Herstellung von Titan oder Zirkonium
große Erfolge erzielt durch elektrolytische Verfahren, bei denen ein geschmolzener
Salzelektrolyt verwendet und ein Halogenid des herzustellenden Metalls in den Elektrolyten
eingeführt wird, während gleichzeitig elektrischer Strom durch die Zelle gegeben
wird in einer solchen Menge, daß die auf die Zelle gegebene Strommenge zur Reduktion
des Metallhalogenids unmittelbar zu Metall ausreicht.
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Theoretisch wird die Strommenge, die je Mol des Titan- oder
Zirkoniumhalogenids erforderlich ist, durch die Wertigkeit des Metalls des Halogenids
bestimmt. Bei der Verwendung von Titantetrachlorid zur Herstellung von Titanmetall
sind 4 Faraday, die je Mol Titantetrachlorid in den Elektrolyten eingeleitet
werden, ausreichend zur Reduktion des Halogenids zu Metall.
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Es wurde gefunden, daß in der Praxis infolge der unbefriedigenden
Arbeitsweise auf Grund von Nebenreaktionen und ähnlicher durch die Arbeitsweise
bedingter Nachteile der mit geschmolzenem Salzbad ausgestatteten elektrolytischen
Zelle die theoretische, zur Reduktion eines Halogenids zu Metall erforderliche Strommenge
nicht ausreicht; tatsächlich ist auch ein beträchtlicher Stromüberschuß über die.
theoretische Menge erforderlich. Es wurde gefunden, daß der Strom um etwa
50 % über die theoretische Menge erhöht werden muß, um eine einwandfreie
Arbeitsweise der Zelle zu sichern und hohe Ausbeuten zu erzielen.
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Beim Arbeiten mit einer einzelnen elektrolytischen Zelle fällt dieser
erforderliche Stroraüberschuß nicht ins Gewicht; wenn jedoch im Zuge industrieller
Herstellung eine große Zahl von Zellen zur Herstellung von Titan oder Zirkonium
verwendet werden muß, so wird durch die erforderlichen überschüssigen Strommengen
die Wirtschaftlichkeit ernstlich gefährdet und die industrielle Durchführbarkeit
beeinträchtigt. Die Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten dadurch, daß die
Kathode so in der Zelle angeordnet und ausgebildet wird, daß in ihr während des
Reduktionsvorganges ein Konzentrationsgefälle der reduzierten Titan- bzw. Zirkoniumhalogenide
in dem geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten gebildet und aufrechterhalten wird.
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Die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle ist mit einem mit perforierten
Wandungen versehenen, das niedere Ende eines Zuführungsrohres umschließenden, vorzugsweise
zylindrischen kathodischen Korb versehen und dadurch gekennzeichnet, daß im Korb
ein oder mehrere sich von seinem Boden nach aufwärts bis in die Nähe des
Zuführungsrohres erstreckende, einen Teil des kathodischen Korbes bildende rohrförmige
Einsatzkörper angeordnet sind, wobei der bzw. die rohrförmigen Einsatzkörper unten
offen sind, sich an eine der Querschnittform entsprechende
Durchbrechung
des Bodens des kathodischen Korbes anschließende perforierte Seitenwandungen besitzen
und oben geschlossen sind.
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Die Zeichnungen zeigen eine beispielsweise Ausführungsforin der erfindungsgemäßen
Kathode, und es bedeutet F i g. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine elektrolytische,
mit einem geschmolzenen Salzbad ausgestattete und mit der erfindungsgemäßen Kathode
versehene Zelle, F i g. 2 einen senkrechten Teilschnitt in vergrößerter Darstellung
durch die erfindungsgemäße Kathode gemäß F i g. 1 und F i g. 3 einen
Querschnitt durch die, Kathode gemäß Linie III-III der F i g. 2.
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Die Ausführung der erfindungsgemäßen Kathode beruht auf der Erkenntnis,
daß bei der Elektrolyse von Titantetrachlorid in einer Salzschmelze ein ausgezeichneter
Titanmetallniederschlag, der durch große Kristalle hoher Reinheit und Schmiedbarkeit
gekennzeichnet ist, auf der Oberfläche des Kathodenkorbes gebildet wird, wenn eine
verhältnismäßig hohe unterschiedliche Konzentration der reduzierten Halogenide,
nän-dich von Titantrichlorid und Titandichlorid, in dem elektrolytischen Bad innerhalb
des Kathodenkorbes aufrechterhalten wird.
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Es wurde weiter erkannt, daß diese Bedingung dann erfüllt ist, wenn
dir, Oberflächen des Kathodenkorbes so angeordnet sind, daß innerhalb des Kathodenkorbes
Zonen entstehen, in denen die elektrolytische Reduktion des Metalls schnell und
praktisch unbehindert erfolgt, an die sich andere, Zonen anschließen, in denen die
Reduktion des Metallhalogenids zu Metall weniger schnell verläuft.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf eine mit einer Salzschmelze
ausgestattete elektrolytische Zelle, die mit einer Anode, einer erfindungsgemäß
ausgebildeten Kathode mit Kathodenkorb und einer Gleichstromquelle ausgestattet
ist, die, an die Anode und an die Kathode angeschlossen ist. Die Kathode ist derart
ausgebildet und angeordnet, daß das in die Salzschmelze eingeleitete Titan- oder
Zirkoniumhalogenid auf elektrolytischem Wege zu niedrigwertigem Halogenid, z. B.
zu Titandichlorid, reduziert %wird und von diesem niedrigwertigen Halogenid verhältnismäßig
schnell in den am Umfang des Kathodenkorbes und in seiner Mitte angeordneten Zonen
zu Metall reduziert wird, während in den Zonen des Kathodenkorbes zwischen den am
Umfang und in der Mitte liegenden Zonen die Reduktion weniger schnell erfolgt.
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In F i g. 1 ist eine, Zelle gezeigt, die aus einem rechteckigen
Zellenkörper 10 aus feuerfesten Steinen oder ähnlichem Material besteht,
der durch eine senkrechte Trennwand 13, die sich von der oberen Decke 14
der Zelle bis oberhalb des Bodens der Zelle erstreckt, in einen Anodenraum
11 und einen Nathodenraum 12 unterteilt wird.
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Der Zwischenraum zwischen der Trennwand 13
und dem Boden des
Körpers 10 stellt einen den Anodenraum mit dem Kathodenraum verbindenden
Durchgang dar. Die Decke 14 der Zelle schließt den Kathodenraum und den Anodenraum
von der Außenluft ab und hält die Anode und die erfindungsgemäß ausgebildete Kathode
in den ihnen zugeordneten Räumen. Die Anode 15 besteht aus einem Metallstab,
dessen oberes Ende. durch eine Buchse 16 geführt ist, die gasdicht in einer
Öffnung der Decke 14 der Zelle befestigt ist. Ein Stromleiter 17 ist
an das obere Ende der Anode angeschlossen und verbindet sie mit einer Stromquelle.
Während des Betriebes der Zelle wird an der Anode Chlorgas freigesetzt; daher ist
die Decke des Anodenraumes mit einem Auslaßrohr 18 ausgestattet, durch das
das freigesetzte Chlorgas aus der Zelle entweichen kann.
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Die Kathode 19 ist in dem Kathodenraum 12 der Zelle, derart
angeordnet, daß eine leichte Herausnahme der Kathode zum Zwecke der Gewinnung des
herzustellenden Metalls möglich ist. Zu diesem Zwecke ist in der Decke 14 des Kathodenraumes
ein Deckel 20 abnehmbar in einer entsprechenden Öff-
nung vorgesehen.
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Die Zelle wird ganz oder teilweise mit einem Elektrolyten 21 gefüllt,
in den die Anode 15 und die Kathode 19 eingetaucht werden. Der Elektrolyt
besteht aus einem geschmolzenen Halogenidsalz der Alkali- oder Erdalkalimetalle
oder des Magnesiums und wird mittels der am Zellenboden angeordneten Graphitelektroden
22 in geschmolzenem Zustand gehalten. Wie in den F i g. 1 und 2 gezeigt
ist, besteht die Kathode 19 in der Hauptsache aus einem Kathodenrohr
23 und einem Kathodenkorb 24. Das Kathodenrohr 23, das zur Einführung
von dampfförinigein Titan- oder Zirkoniumhalogenid in den Elektrolyten dient, kann
aus Nickel, rostfreiem Stahl, Eisen oder anderem geeignetem Material bestehen und
wird an seinem oberen Ende in dem Deckel 20 des Kathodenraumes 12 der Zelle mittels
einer elektrisch isolierten Buchse 25 gehalten.
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An das obere Ende des Kathodenrohres 23 ist ein biegsames Zuführungsrohr
26 angeschlossen, das mit einer nicht dargestellten Quelle des Titan- oder
Zirkoniumhalogenids verbunden ist. Das untere Ende des Kathodenrohres
23 läuft in ein glockenförmiges Mundstück 27 mit größerem Durchmesser
aus, das sich normalerweise in den Elektrolyten 21 unterhalb dessen Oberfläche erstreckt.
Die glockenartige Form des Mundstückes ist vorzuziehen, sie ist jedoch für die Ausbildung
der Kathode nicht kritisch. Das Kathodenrohr kann bei günstigen Arbeitsbedingungen
statt eines glockenfönnigen Mundstückes auch mit geraden Wänden oder mit Wänden
beliebig anderer Formgebung ausgestattet sein.
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Der Kathodenkorb 24 gemäß F i g. 3 besitzt einen kreisförmigen
Querschnitt und besteht aus einer senkrechten Seitenwand 28 aus gelochtem
Metallblech. Eine gelochte Bodenplatte 29 aus dem gleichen Material liegt
mit ihrem äußeren Rand auf einem kreisförinigen Flansch 30 auf, der sich
von dem unteren Ende der zylindrischen Seitenwandung des Kathodenkorbes nach innen
erstreckt. Kathodenkörbe mit kreisförmigem Querschnitt sind besonders vorteilhaft
zur Aufnahme von Metallniederschlägen ausgezeichneter kristallinischer Struktur.
Es können jedoch auch Kathodenkörbe mit rechteckiger oder anderer Querschnittsform
verwendet werden. Der Boden 29 des zylindrischen Kathodenkorbes besitzt eine
verhältnismäßig große, vorzugsweise zentrale Öffnung 31, von der aus ein
aus perforiertem Metallblech bestehendes Rohr 22 sich nach aufwärts in den Kathodenkorb
erstreckt. Das untere Ende des Rohres 32 ist offen, während das obere Ende
durch eine geschlossene, nicht gelochte Wandung 23 abgeschlossen wird.
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Der Kathodenkorb 24 wird von der rohrförmigen Kathode 23 in
gleichachsiger Anordnung durch Metallstützen
34 getragen. Vorzugsweise
sind vier Metallstützen vorgesehen, die zueinander jeweils im rechten Winkel liegen
und an dem oberen Rand des gelochten Kathodenkorbes befestigt sind und mit ihren
Enden in einen Metallring 35 od. dgl. eingreifen, der an dem unteren Ende
des Kathodenrohres 23 unmittelbar oberhalb des glockenförmigen Mundstückes
27 befestigt ist.
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Das Kathodenrohr 23 ist über einen Leiter 36 an die
Stromquelle 37 angeschlossen, und da der Kathodenkorb 24 mit der rohrfönnigen
Kathode über die Metallstreben 34, die als elektrische Leiter wirken, in Verbindung
steht, dienen sowohl das Kathodenrohr 23 als auch der gelochte Kathodenkorb
24 als Kathode.
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Das durch das Kathodenrohr in die Salzschmelze eingeleitete Halogenid
wird schnell am Umfang des Kathodenkorbes ebenso wie auch in seiner Mitte an dem
gelochten Rohr 32 reduziert. In der ringförmigen Zone im Inneren des Kathodenkorbes
zwischen den Außenwandungen und dem konzentrisch zu ihnen liegenden Wandungen des
gelochten Rohres 22 erfolgt die Reduktion verhältnismäßig langsam. Auf Grund dieser
Tatsache erfolgt die Verteilung des Stromes auf den Kathodenoberflächen derart,
daß ein Halogenid mit niedriger Wertigkeit, nämlich Titandichlorid, gebildet und
praktisch unverzüglich zu Metall nicht nur in der Nähe der Wandungen des gelochten,
in der Mitte des Kathodenkorbes befindlichen Rohres reduziert wird, während das
Halogenid mit höherer Wertigkeit, nämlich das Titantrichlorid, zwischen den oben
angegebenen Zonen für das zweiwertige Chlorid gebildet und weniger schnell zu Metall
reduziert wird. Daher wird in dem Bad eine hohe unterschiedliche Konzentration der
reduzierten Halogenide aufrechterhalten, was zur Folge hat, daß die Metallkristalle,
die an den Kathodenflächen des Korbes gebildet werden, verhältnismäßig große Korngrößen
und eine hohe Schmiedbarkeit besitzen.
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Bei Anordnung des gelochten Rohres 32 in der Mitte des Anodenkorbes
wurde festgestellt, daß beträchtlich weniger elektrische Energie zur Aufrechterhaltung
der erforderlichen Stromdichte auf den Kathodenflächen. des Korbes nötig ist, als
sie bei einer Ausführung nach dem Hauptpatent erforderlich ist, wo 5 bis
6 Faraday angewendet werden müssen, um die nötige Stromdichte auf allen Stellen
des Kathodenkorbes aufrechtzuerhalten. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenforin
reichen praktisch die theoretischen Strommengen von ungefähr 4 bis 4,5 Faraday aus,
um die nötige Stromdichte auf den Oberflächen des Kathodenkorbes, in dem das Metall
niedergeschlagen wird, aufrechtzuerhalten.
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Der Kathodenkorb gemäß F i g. 1, 2 und 3 besitzt einen
ebenen und gelochten Boden mit einem einzelnen nach aufwärts gerichteten Rohr
32. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch ein Kathodenkorb mit mehr als
einem gelochten Rohr am Boden verwendet werden, wie auch andere Ausführungsformen,
beispielsweise Kathodenkörbe mit konischem oder konkavem Boden, benutzt werden können.
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Zum Betrieb der Zelle wird das geschmolzene Salzbad auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt und die Anode 15 und der Kathodenkorb 24 in Betrieb genommen,
wobei der elektrische Strom so eingestellt wird, daß ungefähr 4 bis 4,5 Faraday
in den Elektrolyten pro 1 Mol des Titan- oder Zirkoniumhalogenids eingegeben
werden. Das Halogenid wird durch die hohle Kathode 23
in die Salzschmelze
eingeleitet.
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Es ist nicht bekannt, wodurch die Metallkristalle innerhalb des Kathodenkorbes
wachsen, und es würde wegen der bestehenden Zirkulation der reduzierten Chloride
im Bad schwierig sein, dies zu bestimmen. Es kann jedoch unterstellt werden, daß
das Wachsen der Kristalle in dem Salzbad von den am Umfang und in der Mitte des
Kathodenkorbes liegenden Zonen ausgeht, in denen niedrige Konzentrationen von Titandichlorid
herrschen.
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In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß auch Metalle von
der Umfangszone des Korbes nach außen wachsen können. Dieses Metall bildet eine
Art von Wulst um den Bodenrand des Kathodenkorbes. Bei längerer Arbeitszeit wächst
dieser Metallwulst manchmal derart an, daß er an den die Kathodenkammer bildenden
Wänden zum Anliegen kommt und dadurch eine Herausnahme des Kathodenkorbes aus der
Zelle verhindert.
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Um diese Möglichkeit auszuschalten, ist an dem Kathodenkorb eine Metallkappe
38 angeordnet, wie sich aus den F i g. 1, 2 und 3 ergibt. Diese
Kappe 38
übergreift die Seitenwandungen des Kathodenkorbes derart, daß zwischen
den Wandungen des Kathodenkorbes und den benachbarten Wandungen der Kathodenkammer
12 eine ringförmige Trennwand gebildet wird. Zufolge der Anordnung der Kappe
38
kann ein Wachsen des Metalls nach außen aus dem Kathodenkorb heraus nicht
mehr auftreten, so daß ein Anliegen des im Kathodenkorb gewachsenen Metalls an den
Zellenwänden verhindert wird und der Korb leicht und schnell bei Abschluß des Arbeitsprozesses
aus der Zelle entnommen werden kann.