-
Vorrichtung und elektrolytische Zelle zur Herstellung von Titan durch
Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytische Zelle
zur Herstellung von Titan und insbesondere auf eine Vorrichtung, die in einer solchen
Zelle als Diaphragma oder als eine Kombination von Abscheidungskathode und Diaphragma
in der Salzschmelze verwendet werden kann.
-
Bei der Herstellung von Titan durch Elektrolyse einer titanhaltigen
Salzschmelze hat es stets Schwierigkeiten bereitet, die Titanabscheidung auf der
Kathode in solcher Form zu gewinnen, daß sie an der Kathode fest genug anhaftet,
um das Herausnehmen der Kathode mit dem darauf niedergeschlagenen Titan aus der
Zelle zu ermöglichen. Das gleiche Problem der Haftfestigkeit der Titanabscheidung
tritt auf, wenn man das Titan auf einem Metallsieb oder -netz abscheidet, um ein
Titandiaphragma zu gewinnen, welches seinerseits dazu dienen kann, den Anolyten
und den Katholyten in der Zelle voneinander getrenntzuhalten.
-
Bei der elektrolytischen Gewinnung von Titan aus Halogenidschmelzen
ist es bekannt, die Kathode mit einem gefäßartigen Diaphragma aus einem porösen,
den elektrischen Strom nichtleitenden Werkstoff zu umgeben. Ebenso ist es bekannt,
mit zwei Kathoden zu arbeiten, von denen die erste zur Redaktion des Titantetrachlorids
zu Chloriden niederer Wertigkeitsstufen und die zweite zur vollständigen Reduktion
bis zum metallischen Titan dient. Dabei befinden sich die Anode und die zweite Kathode
in je einem oben offenen, gefäßartigen Diaphragma aus porösem, nichtleitendem Werkstoff.
-
Es ist ferner bekannt, bei der elektrolytischen Gewinnung von Titan
zwischen Anode und Kathode eine zylinderförmige Glocke anzuordnen, die die Kathode
umgibt und an ihrem offenen Boden ein Drahtnetz aufweist.
-
Schließlich ist eine elektrolytische Zelle zur Gewinnung von Titan
durch Schmelzflußelektrolyse bekannt, bei der Anodenraum und Kathodenraum durch
eine nur einen schmalen Durchlaß freigebende Wand voneinander getrennt sind, die
Kathode als Einleitungsrohr für das Titantetrachlorid ausgebildet und an ihrem unteren
Ende von einem vollständig in der Salzschmelze befindlichen Korb umgeben ist, innerhalb
dessen sich die Titanteilchen in dichter Packung abscheiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich eine bestimmte mechanische Anordnung
auf Grund ihrer Fähigkeit, das abgeschiedene Titan festhaftend an sich zu binden,
sowohl als Schirmdiaphragma wie auch als Kombination von Schirmdiaphragma und Abscheidungskathode
eignet. Diese erfindungsgemäße Vorrichtung in einer elektrolytischen Zelle zur Herstellung
von Titan durch Schmelzflußelektrolyse von Titanchlorid in einer Halogenidschmelze
unter Abscheidung von Titan auf einer gefäßartigen Kathode, die derart in das Salzbad
eintaucht, daß sie das Bad in zwei Teile teilt, in deren einem sich die Anode befindet,
und unter Zufuhr von Titantetrachlorid zu dem Salzbad in der Nähe der anodenfernen
Kathodenoberfläche ist dadurch gekennzeichnet, daß die gefäßartige Kathode aus für
die Salzschmelze undurchlässigen Teilen und mindestens einem für die Salzschmelze
durchlässigen Teil besteht, daß sämtliche Teile aus elektrisch leitendem Werkstoff
bestehen und so angeordnet sind, daß an jeden durchlässigen Teil undurchlässige
Teile angrenzen, daß die Kathode sich in der Salzschmelze in einer solchen Stellung
befindet, daß das Bad nicht über den oberen Rand des Gefäßes fließen kann, und daß
die beiden durch die Kathode voneinander getrennten Badteile miteinander nur durch
den durchlässigen Abschnitt bzw. die durchlässigen Abschnitte der Kathode in Flüssigkeitsverbindung
stehen.
-
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gefäßartige
Kathode Seitenwände und einen Boden auf, wobei die Seitenwände aus undurchlässigen
Teilen und mindestens einem durchlässigen Teil bestehen und mit dem undurchlässigen
Boden flüssigkeitsdicht verbunden sind. In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 den Grundriß
der erfindungsgemäßen Elektrolysiervorrichtung,
Fig. 2 die Seitenansicht
derselben, Fig.3 die Seitenansicht einer anderen Ausführungsform der Elektrolysiervorrichtung
gemäß der Erfindung und Fig. 4 in einer teilweise geschnittenen Seitenansicht die
Anordnung der Elektrolysiervorrichtung in einer elektrolytischen Zelle, wobei sie
als Kombination von Diaphragma und Abscheidungskathode verwendet wird.
-
Wie die Fig. 1 und 2 zeigen, sind die Seitenwände 5 flüssigkeitsdicht
mit dem undurchlässigen Boden 6 verbunden. Diese flüssigkeitsdichte Verbindung kann
dadurch erzielt werden, daß der Boden und der untere Teil der Seitenwände aus einem
Stück gefertigt werden, man kann aber die Wände auch direkt durch Schweißen oder
auf ähnliche Weise miteinander verbinden. Die Seitenwände 5 sind im wesentlichen
aus mindestens einem durchlässigen Teil 7 und mindestens zwei undurchlässigen Teilen
8a und 8b aufgebaut. Diese Teile der Seitenwände sind so angeordnet, daß an den
durchlässigen Teil die undurchlässigen Teile 8a und 8b angrenzen. Die Seitenwände
5 können aber auch aus zwei oder mehr durchlässigen Teilen (7 und 7a) bestehen,
deren jeder an undurchlässige Teile 8a, 8b und 8e
angrenzt (Fig.2). Außerdem
kann die gefäßartige Kathode an Stelle der zylindrischen Form vorteilhaft auch die
Form einer Halbkugel od. dgl. haben. Unabhängig von der Zahl der durchlässigen und
undurchlässigen Teile und ihrer geometrischen Form wird die oben offene, gefäßartige
Kathode in der Salzschmelze im Innern einer Elektrolysierzelle durch einen Tragestab
9 gehaltert, der an einem beliebigen Teil des Gefäßes, z. B. der Seitenwand 5, befestigt
ist. Der Haltestab 5 dient gleichzeitig als elektrische Verbindung einer
Stromquelle mit der Seitenwand der Vorrichtung.
-
Der durchlässige Teil der erfindungsgemäßen Elektrolysiervorrichtung
besteht zweckmäßig, wenn auch nicht notwendigerweise, aus einem Drahtnetz. Die Größe
der Sieböffnungen kann je nach der Art des Netzes und der Zahl der Netzschichten
in beträchtlichen Grenzen schwanken, sofern nur die Gesamtanordnung einen durchlässigen
Teil aufweist, der sehr feine und vorzugsweise labyrinthartige Öffnungen hat. Es
zeigte sich beispielsweise, daß eine Doppellage eines Drahtgewebes von
5,51 Maschen je Zentimeter in der einen und 47,24 Maschen je Zentimeter in
der anderen Richtung eine sehr wirksame durchlässige Anordnung ergibt. Es kann jedoch
auch eine Einzellage des Drahtgewebes mit Erfolg verwendet werden. Außerdem können
auch andere Arten von Drahtgeweben mit anderen Maschenweiten oder andere gelochte
Strukturen verwendet werden. So ist z. B. auch ein feines Drahtgewebe mit Köperbindung
wirksam, ebenso ein aufkalandertes Drahtfiltertuch aus Nickeldraht, eine Kombination
zweier perforierter Platten, die so miteinander verschweißt sind, daß sich ihre
Durchlochungen nicht decken, so daß der Flüssigkeitsstrom auf den Zwischenraum in
der Platte beschränkt ist, sowie poröse Sinter-Strukturen, die nach dem üblichen
Verfahren der Pulvermetallurgie hergestellt sind. Das einzige wesentliche Erfordernis
der durchlässigen Teile der Seitenwände ist, daß ihre Öffnungen klein genug sind,
damit sich über ihnen infolge der Elektrolyse der Salzschmelze eine Abscheidung
von Titan bilden kann.
-
Eine Seitenwand, die aus einem durchlässigen Teil besteht, an den
zwei undurchlässige Teile angrenzen, kann leicht hergestellt werden, indem man die
Kanten eines Streifens aus Drahtgewebe mit den Kanten eines undurchlässigen Blattmaterials
verschweißt. Andererseits kann man, wie in Fig.3 gezeigt, eine geeignete Seitenwand
herstellen, indem man von einer zylindrischen Seitenwand 5 aus Blattmaterial ausgeht,
in deren gesamtem Umfang große Öffnungen 10 ausgestanzt sind, und die Innenseite
dieses Zylinders mit einem Drahtmaterial 11 der oben beschriebenen Art auskleidet.
Man kann natürlich auch andere geometrische Formen verwenden; wichtig ist nur, daß
jeder durchlässige Teil der Vorrichtung an allen Seiten an undurchlässige Teile
angrenzt, so daß beim Eintauchen der Vorrichtung in eine Salzschmelze in der Weise,
daß die Schmelze nicht über den oberen Rand der Seitenwand fließen kann, die Teile
der Salzschmelze innerhalb und außerhalb der Seitenwände nur durch die durchlässigen
Teile der Vorrichtung hindurch in Verbindung stehen.
-
Die Elektrolysiervorrichtung gemäß der Erfindung kann aus jedem beliebigen
elektrisch leitenden Material gefertigt sein, das gegen den Angriff der Salzschmelze,
welche die normalen Produkte der Elektrolyse enthält, beständig ist. Beispielsweise
kann man hierfür Nickel oder Nickellegierungen, Molybdän, Flußstahl und Eisen verwenden.
Alle diese Werkstoffe sind unter den Bedingungen der Elektrolyse recht korrosionsbeständig
und verunreinigen das Bad nicht merklich.
-
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysiervorrichtung als
Kombination von Diaphragma und Abscheidungskathode ist in Fig. 4 gezeigt. Die geschlossene
Zelle 12 ist mit einer Salzschmelze 13 gefüllt, in welche die Elektrolysiervorrichtung
fast vollständig eintaucht. Eine Quarzhaube 14 erstreckt sich nach unten
in den von den Seitenwänden 5 gebildeten Innenraum; so daß das untere Ende der Haube
in die Salzschmelze eintaucht. Die Haube ist an dem Sockel 15 einer Graphitanode
befestigt, welcher mit Durchlässen 16 und einer Hängeanode 17 ausgestattet
ist. Die Durchlässe 16 ermöglichen das Entweichen von Chlor von der Oberfläche der
in der Haube 14 befindlichen Salzschmelze in das Ableitungsrohr
18. Sowohl das Ableitungsrohr 18 als auch der Haltestab 9 für die Elektrolysiervorrichtung
sind durch die Decke der Zelle geführt. Wenn die Elektrolysierbedingungen so gewählt
werden, daß sich das Titan auf der Außenfläche der Seitenwände 5, d. h. auf deren
anodenferner Seite, abscheidet, bildet der Titanbelag auf den undurchlässigen Teilen
8a, 8b und 8e eine festhaftende Schicht, welche die dazwischenliegenden durchlässigen
Teile der Seitenwände überbrückt. Der die durchlässigen Teile überbrückende Anteil
des Titanniederschlages auf der Außenseite der durchlässigen Teile 7 und 7a ist
so porös, daß die Elektrolysierbedingungen aufrechterhalten werden, die zur Abscheidung
des Titans auf der Außenfläche der Kathode erforderlich sind.
-
Die elektrolytischen Bedingungen, die bei Einsatz der erfindungsgemäßen
Vorrichtung als Kathode in der Zelle erforderlich sind, um eine Titanabscheidung
auf der Außenfläche der Vorrichtung zu erhalten, bestehen im wesentlichen darin,
daß man in denjenigen Teilen der Schmelze, die sich zwischen der Anode und der anodennahen
Kathodenfläche befinden,
eine hinreichend niedrige Konzentration
an Ti-Ionen aufrechterhält, um die Abscheidung von Titan auf dieser Kathodenfläche
zu verhindern. Dies wird hauptsächlich dadurch erzielt, daß man für eine verhältnismäßig
hohe Stromdichte zwischen Anode und Kathode sorgt und das während der Elektrolyse
zugeführte titanhaltige Ausgangsmaterial nur in demjenigen Teil der Salzschmelze
zuführt, der mit der Außenfläche der Seitenwände 5 in Berührung steht. Wenn diese
Bedingungen erreicht sind, fließt der elektrische Strom durch jeden durchlässigen
Teil - der Seitenwand von den Außenflächen der Seitenwände 5 zur Anode
17, die innerhalb des durch die Seitenwände gebildeten Raumes angeordnet
ist. Die gleichen Elektrolysierbedingungen können natürlich auch erzielt werden,
wenn die Anode außerhalb der erfindungsgemäßen Elektrolysiervorrichtung angeordnet
ist. In diesem Falle ist die anodenferne Fläche der Abscheidungskathode (oder Seitenwände
5) die Innenseite des von den Wänden 5 gebildeten Raumes. Gleichgültig, ob
die anodenferne Seite der Elektrolysiervorrichtung nun die Innenfläche oder die
Außenfläche der Seitenwandung ist, wird durch die Bildung einer Titanabscheidung
auf dem durchlässigen Teil der Seitenwände die Größe der Öffnungen in diesem Teil
so weit vermindert, daß er als Zellendiaphragma wirkt, welches den Anolyten und
den Katholyten voneinander getrennt hält, aber doch leitend miteinander verbindet.
-
In dem nachfolgenden Beispiel wird in einer Elektrolysierzelle die
erfindungsgemäße Vorrichtung als eine Kombination von Diaphragma und Abscheidungskathode
verwendet. Die Elektrolysiervorrichtung besteht aus einer zylindrischen Seitenwand
von 26,7 cm Höhe und 12,7 cm Durchmesser und weist zwei durchlässige Teile von je
1,3 cm Breite auf, die in einem Abstand von 3,8 cm angeordnet sind. Die durchlässigen
Teile bestehen aus einer Doppellage eines Drahtgewebes von 5,51 - 47,24 Maschen
je Zentimeter, das, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, von außen an die undurchlässigen
Teile der Seitenwand angeschweißt ist. In diesem Drahtgewebe hat der 5,51-Maschen-Draht
einen Durchmesser von 0,38 mm und der 47,24-Maschen-Draht einen Durchmesser von
0,25 mm. Der Haltestab hat einen Durchmesser von 1,3 cm und eine Länge von 76,2
cm, um den elektrischen Anschluß der Kathode oberhalb des Zellendeckels zu ermöglichen.
Die Elektrolysiereinrichtung ist oben offen, ihr Boden aber mit einem undurchlässigen
Teil verschlossen, der unten an die Seitenwandung angeschweißt ist. Alle diese Bestandteile
der Vorrichtung bestehen aus Nickel oder einer Nickellegierung. Die Vorrichtung
wird, wie in Fig. 4 gezeigt, in die in einer elektrolytischen Zelle befindliche
Salzschmelze getaucht.
-
Die Salzschmelze besteht aus einem eutektischen Gemisch von 5 Molprozent
Natriumchlorid, 40 Molprozent Kaliumchlorid und 55 Molprozent Lithiumchlorid, hat
theoretisch einen Schmelzpunkt von 3 72' C, schmilzt aber praktisch bei etwa 345°
C. Diese Schmelze wird vor Inbetriebnahme der Zelle auf 650° C erhitzt.
-
Ein Gleichstrom von etwa 4 V und 50 A wird an die Elektroden angelegt,
während die Zelle durch Eimaß 19 (Fig. 4) etwa 6 Stunden lang mit TiCl4 bei einem
theoretischen Beschickungsverhältnis von 1 : 1 ir~r bezug auf die Zellenstromstärke
(d. h. 1 Grammol TiC4 auf die Elektrizitätsmenge 4 Faraday) beschickt wird, um auf
dem Drahtgewebe einen Niederschlag von Titanschwamm abzuscheiden. Nach dieser einleitenden
Überzugsbehandlung arbeitet man mit einem Beschickungsverhältnis von 2 : 1, bei
welchem die Titanabscheidung praktisch aufhört und im wesentlichen die gesamte Stromstärke
zur Umwandlung des TiCk der Beschickung in ein Titanchlorid niederer Wertigkeitsstufe
und Chlor dient. Hierdurch steigt die Titankonzentration der Schmelze im Verlaufe
von etwa 21 Stunden allmählich auf etwa 2,0 Gewichtsprozent. Nach dieser Behandlung
muß zur Innehaltung dieser Bedingungen eine Spannung von etwa 3,6 V bei 50 A angelegt
werden, wobei die Polarisationsspannung bei Öffnung des Stromkreises 2,5 V beträgt.
Der Zellenwiderstand errechnet sich zu 0,022 Ohm.
-
Im Anschluß an diesen Kreislauf zur Herstellung der gewünschten Titankonzentration
in der Salzschmelze wird die Temperatur der Schmelze auf 550° C gesenkt und die
TiC4-Zufuhr wieder auf das Beschickung-zu-Stromstärke-Verhältnis von 1 : 1 reduziert,
das theoretisch notwendig ist, um bei der Abscheidung von Titanschwamm an der Außenseite
der kombinierten Kathoden-Diaphragma-Einheit in der Zelle eine konstante Titankonzentration
aufrechtzuerhalten. Nun werden 62 Stunden gleichmäßig 50 em3 Titantetrachlorid je
Stunde bei einer Stromstärke von 50 A zugeführt, bis die Zelle mit der gewünschten
Gesamtmenge von 51 TiCk beschickt ist. Die Ablesungen am Ende dieses Zeitraumes
zeigen eine angelegte Spannung von 4,2 V bei 50 A mit einer Polarisationsspannung
bei Öff-
nung des Stromkreises von 2,9 V. Der Zellenwiderstand errechnet sich
in diesem Zeitpunkt zu 0,026 Ohm.
-
Um nunmehr das in der Salzschmelze enthaltene Titan zu entfernen,
wird die Stromstärke ohne weitere TiCI4-Zufuhr auf 50 A gehalten. Diese Behandlung
wird 17 Stunden fortgesetzt, bis eine Polarisationsspannung von 3,4 V erzielt wird,
was einem schließlichen Zellenwiderstand von 0;027 Ohm entspricht. Die Schmelze
wird dann auf 450" C abgekühlt, bevor die Zelle zwecks Gewinnung des Produktes 'geöffnet
wird. Über den heißen Metallniederschlag wird sofort Argon geleitet, um ihn schnell
abzukühlen und seine Oxydation zu verhindern. Darauf wird die ganze Kathode mit
dem auf ihr befindlichen Niederschlag in Eiswasser getaucht, bevor das mitgerissene
Salz ausgelaugt und der Titanniederschlag weiter verarbeitet wird.
-
Der Niederschlag auf der Kathode hat eine Dicke bis zu 51 mm; der
größte Teil des Grobkristallinen befindet sich in den äußeren 9,5 mm. Die inneren,
näher an dem Diaphragma gelegenen Teile des Niederschlages haben einen hohen Gehalt
an erstarrtern Salz mit einigem kristallinem Titan von geringerer Teilchengröße.
Die Abscheidung haftet fest an den undurchlässigen Teilen an, scheint aber an den
durchlässigen Teilen nicht zu haften. Im Inneren des Drahtgewebes der durchlässigen
Teile ist eine Abscheidung von Titan zu erkennen, was darauf hindeutet, daß das
Titan zu der Wirksamkeit der feinen Öffnungen als Diaphragma beigetragen hat. Im
Boden der Zelle befindet sich praktisch kein Schlamm und am Boden der erfindungsgemäßen
Kathodenstruktur sehr wenig. Die Gesamtgewinnung an Titan, bezogen auf das TiC4,
beträgt
über 800/0, wovon etwa 70% eine Härte von 40 Rockwell A aufweisen.
-
Die Elektrolysiervorrichtung gemäß der Erfindung wird zwar in dem
vorstehenden Beispiel gleichzeitig als Diaphragma und als Abscheidungskathode verwendet,
kann aber nach der anfänglichen Abscheidung von Titan auf der anodenfernen Seite
ihres durchlässigen Teiles auch ausschließlich als Diaphragma verwendet werden,
das zwischen der Anode und einer weiter entfernten Kathode angeordnet ist. Die beschriebene
Vorrichtung eignet sich auch zur elektrolytischen Gewinnung von Titan aus anderen
Ausgangsstoffen, wie Alkalifluotitanaten, Titanmonooxyd u. dgl. In allen Fällen
stellt die erfindungsgemäße, eine Titanabscheidung auf der anodenfernen Fläche jedes
durchlässigen Teiles der Seitenwand aufweisende Vorrichtung ein sehr wirksames Diaphragma
zur Trennung des Anolyten und Katholyten dar. Ob die Vorrichtung außerdem nachher
als Abscheidungskathode wirkt, hängt davon ab, ob in der Zelle zusätzlich zu der-
erfindungsgemäßen Vorrichtung noch eine besondere Kathode angeordnet ist. Gleichgültig,
ob die Vorrichtung lediglich als Diaphragma oder als Kombination von Diaphragma
und Abscheidungskathode verwendet wird, haftet der Titanniederschlag fest an den
undurchlässigen Teilen der Seitenwand an; wodurch ein fester Halt für den brückenartigen
Niederschlag auf den durchlässigen Teilen gebildet wird. Infolgedessen findet selbst
dann keine merkliche Ablösung des Titanniederschlages von der Elektrolysiervorrichtung
statt, wenn dieser Niederschlag mehr als 50 mm dick ist, und insofern unterscheidet
sich die Elektrolysiervorrichtung gemäß der Erfindung deutlich von allen bisher
bekannten, vollständig undurchlässigen oder vollständig durchlässigen Abscheidungskathoden.
Der Titanniederschlag ist aber ungeachtet seiner Dicke trotz seiner Haftfestigkeit
über dem durchlässigen Teil der Vorrichtung porös genug, um die zwischen dem Anolyten
und dem Katholyten der Salzschmelze notwendige Verbindung zu ermöglichen.