DE2027311A1

DE2027311A1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallverbindungen, insbesondere von Mangandioxid

Info

Publication number: DE2027311A1
Application number: DE19702027311
Authority: DE
Inventors: Marcel Brüssel Delsa
Original assignee: Beceka-Manganese S.A., Brüssel
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1970-12-17
Also published as: LU58793A1; FR2063119A1; BE750779A; NL7007849A; GB1294175A; JPS51559B1; FR2063119B1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Elektrolysieren im allgemeinen und im besonderen eine originale (neue) Konzeption (Gestaltung) der Zelle ebenso wie die Anordnung und die Verwirklichung (den Aufbau) der Elektroden. Die Erfindung ist sehr'gut anwendbar in den Fallen der Verwendung von Titan , als Anodenmaterial und besonders bei der elektrolytischen Herstellung von Mangan-Dioxyd. ·

Die Erfindung bietet eine besondere, sehr nützliche Anwendungsmöglichkeit für die Herstellung Von Mangan-Dioxyd (Mangan-Bioxyd). Bei den klassischen Elektrolysen (Elektrolysier-Verfahren) stellt . stets das Anodenmaterial schwerwiegende Probleme« Man hat verschiedene Lösungen vorgeschlagen, aber

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eine jede solche Lösung ist wiederum mit Unzuträglichkeiten behaftet; Graphit beispielsweise ist zerbrechlich (brüchig); Blei, obwohl an sich wenig löslich, geht trotzdem immer in Lösung und verunreinigt das Endprodukt· Titan besitzt zwar eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit (Korrosions-Festigkeit), kann sich hingegen rasch passivieren, was die Produktivität limitiert oder mindert; außerdem ist auch sein Preis hoch, was ein ernsthaftes Hindernis für seine Anwendung ist.

Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel, das Verhalten des Titans als Anodenmaterial sehr wesentlich zu verbessern, aber auch gleichzeitig eine funktionstüchtige und neuartige (originale) Zelle zu schaffen.

Gemäß der Erfindung ist eine feste (solide) und als Zellenboden benutzte Platte von den Anoden durchquert, welche dort fan bzw· in der Platte)befestigt sind, und die Kathoden durchqueren (durchtreten) einen Deckel, der den Oberteil der Zelle überdeckt bzw. verschließt.

Nach einer anderen Maßnahme der Erfindung macht man Gebrauch von unebenen Oberflächen für alle diese Elektroden, um die Agitation (Flüssigkeitsbewegung, -strömung) im Bad zu erleichtern.

Die Stromanschliiase (Leitungsanschlüsse) sind außerhalb der Zelle oben und unten vorgesehen, so daß keinerlei Verunreinigung des Bads durch die Stromleiter (Kabel) möglich ist.

Nach einer originalen (neuen) (gegenseitigen Anordnung) der Aaodüsa wad Esstla®d©it sind die Anoden In oder u «äqs& Ecken der

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förmigen sechseckigen Figuren (z.B. Sechseckanordnungen vom Typ "Bienenwaben") angeordnet, und die Kathoden sind jeweils im Zentrum dieser Sechsecke (mittig in diesen) lokalisiert. Eine zusätzliche Verbesserung kann mitunter erreicht werden, indem man unregelmäßige Sechsecke, etwa gemäß der später gegebenen Beschreibung, anwendet, besonders bei der Herstellung von Mangan-Dioxyd·

Eine solche Verteilung (räumliches Elektrodensystem) erlaubt es direkt, beispielsweise sechs Anoden pro Kathode anzuordnen (je einer Kathode sechs Anoden zuzuordnen), was zum Ziel hat, in beträchtlichem Umfang die kathodischen Flächen in der Zelle zu reduzieren, was ein angestrebter günstiger Faktor ist; tatsächlich wäre theoretisch die Beziehung

Anzahl der Anoden

• gleich 3,

Anzahl der Kathoden

aber in der Praxis ist dieser Wert geringer als diese Zahl.

Die Anoden besitzen vorteilhafterweise pölygonalen (mehreckigen), elliptischen oder kreisförmigen Querschnitt, wobei der Zweck darin besteht, große ebene Flächen zu vermeiden, welche die hydraulischen Strömungen (Flüssigkeitsströmungen) behindern. Es besteht ein Interesse daran, zylindrische hohle Formen (Anoden-Gestaltungen) aus Titan zu verwenden, deren oberer Teil geschlossen worden ist und deren Inneres Gegenstand einer beeonderen Behandlung (Präparation) ist oder war, zum Zweck, den elektri-

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ist Kupfer auf d©m Imm©m· egt ί Cta

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Kontakt zwischen. Titaia ηηά Knpf®r (Tl=-Cia) sia ifas ein besser©^ St5?omv©2rt®il©n ©rla innig® Kontakt kasan ausSi 'mit Ziak v^srwirklicht den, was auclh s©lh$3r wirksam ist, od^s⁵ ssait j©d©mra ©lektriseliL gut l©it©nd©ra Metall, w©leli©s dtareh

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DioiEyd, istütsst ai©Sa ύ±ο Äblago

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Schicht) auf ein© unter© Basis*, was die Haftung (Adhärenz) verbessert land in-der .Folge die Arbeit vergleichmäßigt (regularisiert).

Die Anoden werden vorzugsweise in einer gewissen Entfernung vom Flüssigkeitsniveau festgehalten, damit die inneren Flüssigkeitsströmungen in der Zelle einander nicht entgegenlaufen, und damit die Verwendung eines thermischen Isolierstoffs, wie beispielsweise Paraffin,auf der Oberfläche dea Bades erleichtert wird.

Die Verwendung von unebenen anodischen Oberflächen hat man auch im Hinblick auf progressives und systematisches Erhöhen der Außenoberfläche des gebildeten Niederschlags (Ablagerung) gewählt, um eine anwachsende Arbeitszone zu entwickeln« Dies ist das beste, realisiert mit dem Kreisquerschnitt,, und erlaubt außerdem, die Ausgangsoberfläche von Titan (anfänglich vorhandene Oberfläche) zu reduzieren. Außerdem zeigt eine solche Ablage oder ein solcher Niederschlag in Kranz- oder Kronenfora eine bessere. Haftung, und dies bei einer Tendenz, regelmäßiger oder gleichmäßiger zu wachsen als ein platter oder ebener Niederschlag. %

Verschiedene Verfahren werden verwendet, um bedeutende Flüssigkeitsströmungen zu entwickeln, zu begründen und aufrechtzuerhalten, welche die häufige Erneuerung der Lösung in direktem Kontakt (Berührung) mit der Elektrolyse-Fläche sichern. Bei den (endothermen) Elektrolysen, welche die Zufuhr von Kalorien (Wärme) erfordern, werden diese Strömungen im wesentlichen durch Einblasen oder Einführen von Dampf in schräge oder geneigte Schläuche oder Rohre erzeugt, wobei sich dl· Orteveränderung oder das Bewegen der

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i/o! Btt/Sefe <=■ β «= 2o Juni- I97O

(häufig angewandt© Bezeichnung "air-lift", "Sprwdelm")ί eine b θ θ ©ad ο 2p a smiT üon Wöadloa isa gooigtaofeosn angebracht© Heizung führt übrigens sura gleichen Resultat» Wann im Gtegansates hiojrau das werden muß (exotherme Elektrolyse) „ ersetzt vorteilhaft Preßluft don

Die inneren Strömungen können auch durch adäquat© Anwendung von Gasen ©rsougt w©rd®n, dio bei dar Elektrolyse frei werden ©dar ©ntstQhen, wi©·

dadureh, daß saam di© botreffend© trod© auf einem Teil itar®sr Höfe® mit oinQua (für den

wand, Mesabran) iiinagibt raid si© wntsrhalb ö®s Flüsaig fastlaält (b®f©stigt) o"

Man kann das gleich© Resultat auch bei ©in@r

Elektrode, b©i der ©in Teil ihrer-inneren oberfläche Gas entwickelt od©r abgibt, mit Hilfe .von großen symmetrisch angebrachten Anordnungen erzielen, um die Strom- oder Kraftlinien durchgehen zu lassen; dies© Öffnungen werden won ®&n®& gewiss®» Niveäuhöhe ab" (aufsteigend)' nach oben fortgelassen (beseitigt), damit dieser obere Elektrodenteil oder Abschnitt als "air-lift." arbeitet? Öffnungen nahe dem Lösungsspiegel (Flüssigkeitsspiegel)- sichern das Austreten der Lösung aus (außerhalb) der Leitung»

Im Falle der Herstellung von Mangam-Dioxyd iat es die Kathode, welche vom Freiwerden von Wasserstoff betroffen ist· Bei vereehiödanem »deren Elektrolysen ist as die Anod©₉ welch© diejenige

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Elektrode bildet, die vom* Freiwerden vom Sawejr·= ■ . stoff "interessiert" (betreff6m) ist.

'■Nach einer■allgemeinen Art (generell -sind die Konzeption, die Realisierung- und die Be dingungen des Funktionieren? der Zelle und der Elektroden ermittelt worden, so daß sie eine maximale Agitation ergeben; diese einseinen Maßnahmen, Bedingungen usw. sind:

Betrieb bei mehr als 95°C,

Unterdrückung aller wesentlichen ebenen Oberflächen im Inneren der Zelle,

Injizieren von Dampf in geeigneter Weise,* eine bevorzugterweise lokale Aufheizung,

Anordnung der Anoden in Sechseck-(horizontale Ansicht, Draufsicht),

Vergrößerung oder Verbreiterung .der Zonen -in Rhombusform in horizontaler .Sicht (Draufsicht),. gebildet 'durch vier benachbarte Anoden, um " die absteigenden Flüssigkeitsströmungen zu erzeugen, zu begünstigen bzw»* zu ermöglichen,.

Verwendung des an der Kathode freiwerdenden Wasserstoffs zum Sichern einer Emulsionszirku·» lation (»air-lift», Sprudeln),

die Befestigung der Anoden unter der Bad-Oberfläche, damit die Flüssigkeitsströmungen nicht '.gestört werden, und zum Verbessern der Wirksamkeit der auf der Oberfläche schwimmenden Isolier schicht,

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die Farbe ssertoig des Haftens des Miederschlags durch verschiedene Mittel (Niederschlag mit Ring- oder Ksrelequersehnltt, «uf seiner Bau!· aufruhend, in leicht kegelartiger oder kegelstumpf artiger Form, sehr gleichmäßig gebildet), und zwar zum Vermeiden von Ablösungen, welche die Agitation des Bads behindern könnten und andererseits schwere Unregelmäßigkeiten in den spezifischen Stromstärken der Oberflächen (ungleichmäßige Stromdichte) hervorrufen könnten oder wurden,

das Anwenden von verschiedenen 'Agitatoren (Be·» wegungemitteln) an sorgsam-ausgewählten Orten zum Zweck de® Verstärkens der natürlicherweise schon bestehenden Fliissigkeiteströmungen,

die Realisierung von beweglichen Kathoden, die um ihre vertikal© Achse drehbar angetrieben sind und bedeutende Ortsveränderungen der Lösung (Flüssigkeit) erzeugen, z.B, mit Hilfe von entsprechend angebrachten und ausgebildeten "Garnituren" (Warzen, Stacheln,, Flügel», · Propeller-Blättern., etc·),

Anwendung- von gewissen drehbaren Kathoden, dl« mehr oder weniger in Abständen im d©r Zeil© verteilt sindl, wobei die Kombination ihrer Garnituren hydraulisch® Strönrangea verursacht, und zwar solch® von emfgegeagesetzten MietetOT*g@M. auf (jeweils) v©rs©fei®d©men Höhen, we,® als© eine intensiv© Zirkulation mit sieh bringt nand · eine wirksam© BF.m®werwng <ä»r Lösung Im Kentftlst mit den AnodenflKcten ersielt„

di· Anwendung «iner Zelle von

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: ■■ ■" 2O273.T1

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Form.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen und anhand der beigegebenen Zeichnung im einzelnen beschrieben·

Fig, 1 zeigt einige Mittel zum Erzeugen von Flüssigkeitsströmen in der Zelle, insbesondere mit Dampf, der in ein geneigt angebrachtes Rohr 1 injiziert wird, oder mit einer örtlichen Heizung 2; längs der Kathode steigt die Lösung in die Zone 3» um dann in den anodischen Zonen wieder abzusteigen. I

Fig. 2 zeigt die Kathode 4, die mit einem Diaphragma 5 (Umhüllung) komplettiert ist, derart, daß eine aufsteigende Strömung der Lösung in der bzw. in die Zone 3 begünstigt wird·

Fig. 3 zeigt eine regelmäßige sechseckige Verteilung der Anoden 6 und der Kathoden 4, die Zonen X bzw« K sind anodische Zonen, wo die Lösung absteigen soll oder muß? A-B zeigt die Breite dieser Zone.

Fig. 4 zeigt eine Verteilung auf der Basis (im Schema) eines "auseinandergezogenen" (gestreckten) Sechsecke zwecks Vergrößerung der Breite der Zone Ki C-D ist hier größer als A-B gemäß Fig. 3. Dies verbessert die Funktion durch Vergrößern der Zonen der absteigenden Flüssigkeitsströme·

Fig. 5 zeigt die Lage der Anoden 6 mit dem Niederschlag 7 von MnO (Mangan-Dioxyd) und miefo die Lag· der Kathode 4 mit der 'zulässigen Toleranz nach der 'Montag® · Die Anoden 6 sind unterhalb dna Ld s tang a-

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niveaus (Flüssigkeitsniveaus) festgehalten bzw. befestigt, und zwar sind sie auf einem Träger 10 festgemacht, welcher der Boden, der Zelle ist«

Fig_e 6 sseigt einen Horizontale@hni.tt (bzw*

eine Ansicht.von oben) der Elektroden in der Zelle,. wobei die Richtungen der auftretenden bzw® gebildeten Strömungen angegeben sind. ¹⁹D" zeigt die Toleranz für die Befestigung der. Kathodes "K" "ist eine charakteristische anodisch» 'Region (Bereich), "X" zeigt eine nützliche StrSmungericlttung, welchekünstlich zu erzeugen ist, und zwar zum Erneuern der anodischen Lösungen (Flüssigkeit)'»

Pig«. 7 aseigt ein© nweelnandergeeogem« Aa-- . -sieht, und zwar eine Teilanaieht der Zelle und der Elektroden« Die Kathoden 4 sind am Deckel 8 be- " festigt oder angehängt, und sie sits®a oder stützen sich auf ein Parall©l®pip©don. 9-. auf,welches Tanten durch einen sehr kraftig®m B®d@n 10 gebildet ist» Die Zeichnung zeigt auch Träger für die Anoden 6, eine Leitung H₉ welche auf u®m Deckel 8 befestigt ist und zur Aufnahm® bzw,, Abführung der freigewor» denen oder freiwerdenden Gas® diant® E@ sind in-..-, der Fig. 7 nur einig© Kathoden und nnr ®±n© Secfeseck-Gruppe von Anodan gezeigt,, übersichtlich bleibt« „

Fig. 8 ist ©ia© anzuwendenden Bilduag ©isii©F (Sieherheitsctieiatisag}» ₉

llches EmtweielaQiffi C^©@ls©a) dta?©!«! <älQ

Fig» 9 sQigt u±Q s"ävml±&hQ Banks'Q<p,hk<sm An<s>äem mit oisaosa

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bestimmt zum Dichten und ggfs. anwendbare elektrische Isolierungen für den oberen Teil des Bodens 1Λ und die den Boden' 15 durchdringend· Leitung.

Fig. 10 zeigt eine kegelstumpfartige Form der durch das Verfahren erzielten Ablagerung (Nie-^T .,.-derschlags), im wesentlichen so geformt und gebildet dank der in Richtung nach oben der Kathoden wachsenden Anwesenheit (Menge) von Gasen und dank der unteren Platte, die auf dem anodischen Rohr fixiert ist. Dies sichert eine bessere Stabilität des Niederschlags.

Fig. 11 zeigt eine Kathode 4 von Ringform (z.B. Zylinder) mit den Öffnungen 16, welche im unteren Teile zum Messen (bzw. Ermöglichen) des Freiwerdens von Gas am Inneren der Wand 17 vorgesehen sind, was ein "air-lift" im oberen Teil hervorruft: Auf bzw. bei der Oberfläche lassen die Ausschnitte l8 die Lösung nach ihrer aufsteigenden Bewegung austreten.

Fig. 12 zeigt eine Kathode von Viereck- oder Rechteck-Form.-

Fig. 13 zeigt die Anwendung des gleichen Prinzips auf nicht rohrförmige, sondern flache (ebene, plane) Kathoden* die Darstellung ist schematisch, die Maßstäbe sind variabel, und der Abstand X-Y kann beträchtlich größer sein als der Abstand P-Q, die Anzahl der Kammern (zwei in der Fig. 12) kann größer sein.

Fig. 14 zeigt eine bewegliche Kathode mit einer schraubenförmigen, eingeschnürten Oberfläche (gewinde-

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artig« Schraubensegel): Diese Kathode wird von außerhalb des Bades in eine Drehbewegung versetzt; die Lösung wird von der Kathode durch die Schraube bewegt und steigt vom unteren Teil des Bades auf·

Fig. 15 zeigt eine Kombination von zwei rotierfähigen Kathoden, weiche Zirkulationen sichern oder verursachen, welche gut organisiert

sind und variable bzw. abwechselnd verschiedene Richtungen in Funktion von "der Höhe (Tiefe) des Bades haben.

Fig. l6 zeigt in horizontaler Draufsicht die wirksame Aktion (Bewegung) dieser Strömungen, die in vertikaler Sicht bzw. in vertikalem Schnitt in den Fig. Ik und 15 gezeigt sind, und zwar ist in der Fig. l6 insbesondere die wirksame Bewegung im Hinblick auf die Erneuerung der Lösungen bei der Berührung der anodischen Flächen gezeigt.

Die angestrebten Ziele für die elektrolytische Herstellung von MnO sind häuptsächlich:

Die Möglichkeit des beträchtlichen Ansteigens oder Vergrößern« der Stromdichte (A/dm )', die vom Titan ohne Risiko der Passivierung angenommen (ertragen) wird, oder mindestens unter wesentlicher Reduzierung dieses Risikos akzeptabel ist.

Eine Produktivität P der Zelle, die (dem Stand der Technik) glatt überlegen ist; im speziellen Fall von MnO₂ wird diese Produktivität P beträchtlich erhöht ("P" drückt aus die Anzahl von Gramm von MnO-, die im Durchschnitt pro

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2 Stund· und pro dm anodiecher Oberfläch· von

Titan niedergeschlagen werden)· Sin reinere« oder besser·· Produkt*

Ersparnisse an elektrischem Strom durch Verminderung verschiedener innerer Widerstände,

Eine Erhöhung der Erschöpfung (Ausnutzung) des Bads, was ebensosehr die Ausstattungen, die für das InlösungbrIngen und für die Reinigungen bestimmt sind, wie den Verbrauch an Kalorien (Reduzierung der Prozeßwärme) reduziert« f

Vereinfachung bei den Operationen de· Abn«haen· (Abheben·) der anodischen Niederschlage.

Alle diese Ziele können direkt oder nicht auch' andere Elektrolyse-Prozesse als denjenigen des MnO betreffen oder eintreten·

Bedeutsame Studien haben die wesentlichen Probleme klargemacht, welche man bei der Produktion von hochwertigem elektrolytischem (durch Elektrolyse hergestelltem) MnO„ antrifft« Insbesondere sind anzuführen s

• ι -

• ·

Die Anwendung von Titan als Anodenmaterial ' .unter Vermeidung der Passivierung (des Unwirk- ^; samwerdens)·

iDer Vorteil des Erzielens einer gut haftenden Ablagerung (Niederschlags); Ablösungen (bzw. das Vermeiden derselben), die die Wirkung mit •ich bringen, lokal· Überstromdichten zu erzeu-

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gen und infolgedessen Risiken des Passivierens auf den betreffenden Oberflächen hervorzubringen. ' -

Die Schwierigkeit« einen guten Durchgang des Stroms zu sichern, sowohl bei dessen Zuleitung

. zur Titan-Anode wie in den Körper dieser Anode und auch auf die Abgangsfläche, wo das Mangan-

' dioxyd sich niederschlägt*

Die enorme Bedeutung der (hauptsächlich ionischen) Agitation des Bads zwecks systematischer Erneuerung der Lösung in direkter Berührung mit der anodischen Oberfläche.

Die mögliche systematische Erhöhung der globalen Stromstärke, wenn die Berührungsoberfläche des anodischen Niederschlage mit der Lösung regelmäßig spürbar ansteigt.

Die Verbesserung eines Faktors bringt beinahe immer indirekte andere Gewinne oder Vorteile mit sich; eine bessere Haftung oder Haftfähigkeit des Niederschlags z.B. erlaubt es, die obere Grenze der Konzentration an Säure auf- bzw. anzuheben und den Grad oder Gehalt von Erschöpfung der Lösung an Mangan (zu erhöhen), aber ebenso die Einheitsstromdichte (anzuheben), da dies die Risiken des Ablösens vermindert, welche mitunter eine lokale Passivierung mit sich bringen, nämlich als Folge einer zu hohen spezifischen Stromstärke oder mittleren Stromdichte an der Titanfläche im Kontakt mit der Lösung·

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für sich oder in verschiedenen Kombinationen genommen werden können, und wobei diese Lösungen generell auf Elektrolyse-Verfahren anwendbar sind und im besonderen für die elektrolytische Herstellung von Mangandioxyd dienen.

Eine innige Berührung des Kupfers auf und mit dem Titan ist besonders vorteilhaft im Rahmen der Erfindung:

Dieser innige Kontakt sichert am besten den Durchgang des elektrischen Stroms. Dies erzielt man g

durch Elektroniederschlag (z.B. elektrolytisches Niederachlagen)i die Oberfläche dee Titaniums, die mit Kupfer zu belegen ist, wird als Kathode verwendet., und eine Elektrode aus Pt (Platin) dient als Anode; die Lösung beruht auf der Basis von Wasser mit einem Elektrolyten, so wie beispielsweise Schwefelsäure. Bei dieser Elektrolyse des Wassers befreit (beseitigt) oder reduziert das Freiwerden von Wasserstoff auf dem Titan die Titanoxyde. Nach einer bestimmten Zeit wird CuSO, (Kupfersulfat) in Lösung dieser Lösung zugefügt, was dazu führt, daß sich kathodisch auf die dekapierte Titan-Oberfläche Kupfer niederschlägt; der Kontakt oder die Berührung« Kupfer- f Titan, die so erhalten wird, ist sehr innig und infolgedessen ein ausgezeichneter elektrischer Leiter (geringster Übergangswiderstand)·

Im Falle von Mangandioxyd kann es interessant sein, das Kupfer durch Zink zu ersetzen, wobei dieses letztere nicht als ein schweres Gift betrachtet wird. Das Prinzip bleibt dasselbe, die Arbeitsbedingungen müssen entsprechend einfach angepaßt werden. Außerdem können das Kupfer oder das Zink ersetzt werden durch andere Metalle, welch« solch· Eigenschaften haben,

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die äquivalent sind im Hinblick auf die Leitfähigkeit für den Strom und . im Hinblick auf das elektrische Abscheiden oder Ablagern von Titan; schließlich und der Einfachheit halber wird da· Kupfer das einzig zitierte sein.

Diese Elektrolyse vollzieht sich sehr einfach in am einen Ende geschlossenen Rohren und mittels bestimmter Präparationen oder Bearbeitungen (Behandlungen) auf irgendwelchen Titan-Flächen.

Der angestrebte Zweck ist es, die Dicke der Titanschicht auf das unerläßliche Minimum zu reduzieren und dank dem niedergeschlagenen Kupfer den elektrischen Strom möglichst nahe der Oberfläche des Titans zu verteilen, was anodisch die Elektrolyse in der Produktionszelle sicherstellt. Ein fundamentaler und originaler (neuer) Punkt des Verfahrens ist also, eine intime und bedeutsame Berührung des Titane mit dem Kupfer herbeizuführen. Dies ist gültig sowohl für Rohre wie auch für Platten, ausgeführt mit zwei-behandelten aneinandergefügten Flächen, wobei deren Seele (Kernschicht) aus Kupfer sein würde. Das Verfahren erlaubt es also, einen guten elektrischen Leiter, wie z.B. Kupfer zu verwenden, ohne hierfür ein Verunreinigen des Bads zu riskieren, weil es vollständig von Titan umgeben ist· ·

Der Eingang des elektrischen Stroms (Stromzufuhr) ' ist auf verschiedene Arten verwirklichbar, sei es dadurch, daß man das Zuführkabel in ein Kupferpulver, Graphitpulver oder ein Pulver aus beiden (Kupfer und Graphit) taucht oder bettet, oder auch indem man ein _t Metall oder eine Metallegierung schmilzt« welche einen guten Kontakt auf dem elektrolytischen Kupfer-Niederschlag und auf dem genannten Stromzuführungekabel sichert. Eine Legierung Pb-Sn (Blei-Zinn) bietet den

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Vorteil eines niederen Schmelzpunktes (um 200⁰C)₄ was die technologischen Probleme vereinfacht·

Das echließliche äußere Verschließen des Rohres wird erzielt,, indem man ein Pech oder dgl. schmilzt, also den Verschluß hiermit bewirkt, dies mit dem Ziel, jede an sich mögliche innere Korrosion zu vermeiden·

Die kathodische Verwendung des Titans bei der Elektrolyse des Wassers erlaubt es,seine Oberfläche zu dekapieren, was wiederum die Haftung eines Me- , " tails, das dort durch Elektro-Niederschlag fixiert wird, verbessert. Ein· derartige kathodisch· Präparation (Behandlung) vor dem Aufspritzen (oder dem sonstigen Aufbringen) des Kupfers, auf das Titan ist im Hinblick auf das Erzielen eines guten Kontakts zwischen Kupfer und Titan ebenfalls nützlich; dieses Aufspritzen oder Aufdampfen oder dgl. von Kupfer auf Titan ist ein anderes Mittel, um einen hinreichend innigen Kontakt des Kupfers auf dem Titan zu erreichen·

Außerdem ist bei der Elektrolyse von Mangandioxyd das kathodisch behandelte Titan vorteilhaft} 0er ä

Niederschlag MnO ist besser verankert (haftet besser), und der Stromdurchgang während des ganzen Elektrolysen-Zyklus ist erleichtert· *

»■ ■·
. Die anodisch arbeitenden Titanflächen können ^

auch periodisch durch eine solche kathodische Behandlung oder Präparation regeneriert werden·

Außerdem erlaubt, wenn die Titanoberfläche aus irgendeinem Grund passiviert worden ist, eine

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kathodische Behandlung «β, ei· wieder in guten Zustand zurückzuversetzen. .

Alle diese kathodischen Behandlungen bestehen darin« die interessierte (fragliche) Fläche al· . kathodische Zone in einer Elektrolyse von Wasser zu verwenden, denn ein geeigneter Elektrolyt zugefügt istι insbesondere Schwefelsäure. Die Dauer und die Arbeitsbedingungen dieser Behandlung stehen in Abhängigkeit von der Wichtigkeit der notwendigen Arbeit.

Hydraulische Strömungen (Flüssigkeitsbewegungen), ausgehend, von der Kathode, können durch Anwendung des Prinzips des "air-lift" erzeugt werden, wobei das (bewegende und sich quasi in Emulsion begebende, "sprudelnde") Gas freiwerdender (gespaltener) Wasserstoff ist. Vie zuvor beschrieben« kann dies mit einem Diaphragma oder mit einer hohlen Kathode von irgendwelcher Form erzielt werden, wobei die in der unteren Zone erzeugten (gespaltenen) Gase sich in der bzw. in die Leitung des oberen Teils verfangen oder einmengen. ■

Die hydraulischen Strömungen können auch durch die Rotation einer Kathode erzeugt werden, angetrieben etwa von einer kleinen Antriebsgruppe, die auf dem oberen Deckel angeordnet ist. Die Kathode ist von der studierten (erwähnten, gezeigten) Form oder sie besitzt Blätter, kleine Flügel oder Schraubenflächen oder dgl., um hydraulische Strömungen zu erzeugen, die von der kathodischen Oberfläche abgehen und die Lösung in intimem Kontakt mit den anodischen Flächen erneuern werden·

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(Flüseigkeitsbeweger) können für die Funktion der Zelle interne, sehr beträchtliche Strömungen erzeugen und aufrechterhalten.

Diese Agitatoren sind bevorzugt angeordnet:

sei es am oberen Teil, über den anodischen Zonen, die mit "K" bezeichnet sind, wobei hierdurch eine Ab wärtaströmung erzeugt wird,

sei es nahe den Seitenwänden, um Strömungen

zu erzeugen, welche bestimmten (definierten) |

Richtungen folgen, zu dem Zweck der Erneuerung

dar Lösung in Kontakt mit den anodischen Flächen

(siehe z.B. Fig. 6, Richtung X). -

- Patentansprüche -

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Claims

202731t

Augsburg« den 2· Juni 1970

PATENTANSPRÜCHE

1. «Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallverbindungen, insbesondere von Mangandioxid <^:, ' dadurch ge kennzei chnet, daß eine , Zelle verwendet wird, die einen, Elektroden gleicher Polarität tragenden, Boden besitzt, wobei die Elektroden mit einem Niederschlag bedeckt werden, wobei ein mit den Elektroden der anderen Polarität versehener oder diese Elektroden haltender Deckel (für die Zelle) vorgesehen ist·

2· Verfahren nach Anspruch.!, ge ke nnze i chnet durch die Anwendung zylindrischer senkrechter Anoden mit kreisförmigem oder mehreckigem Querschnitt aus Titan, befestigt am Boden der Zelle·

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -kennze ichnet, daß die Anoden mit bzw. aus Titanröhren gebildet sind, die einer kathodisehen Vorbehandlung und alsdann einer Blektro-Abscheidung von Kupfer unterzogen werden bzw. wurden·

4» Anwendung eines oder mehrerer der Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 zum Erzeugen einer innigen Berührung zwischen Kupfer und Titan·

5· Anwendung des Verfahrene nach Anspruch k für die Elektrolyse von MnO., wobei dae Kupfer durch «in

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anderes Metall mit im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit und Abscheidung von Titan gleichen . oder ähnlichen Eigenschaften ersetzt ist, insbe- . sondere durch Zink.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzei c h η e t, daß das Flüssigkeiten!- veau des Bads der Zelle oberhalb (mit Abstand) der von unten eingeführten Anoden liegt»

?· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß horizontale Elektroden verwendet werden, die "

an, in oder auf den Seitenwänden der Zeil· befestigt sind»

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kenxiz e i c h η β t, daß Anoden verwendet werden, die auf einem abnehmbaren Boden befestigt sind, insbesondere für die elektrolytische Herstellung von MnO ,

9« Verfahren nach einem oder mehreren der Verfahren 1 bis 8, dadurch gekennzei chnet, daß die Anoden in bzw· an den Ecken schuppenförmiger, . hexagonaler (sechseckiger, bienenwabenartiger) Figuren angeordnet sind, während die Kathoden jeweils in der Mitte dieser Sechsecke angeordnet sind, wobei diese Sechsecke nicht in einen Kreis eingeschrieben zu sein brauchen, nämlich zwecks Vergrößerung ' der rein anodischen Zonen·

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennze i chnet, daß Gase, welche durch die bzw· an den Elektroden frei-

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gemacht werden, so angewandt werden« daß man sie im Inneren eines zylindrischen Diaphragma kanalisiert, um eine "air-lift»-Wirkung ("Gas-Perlen" oder "Sprudeln" in Flüssigkeit) zu erzeugen, welche eine Zirkulation der Lösung hervorruft»

11· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis IQ₁ gekennze lehnet durch die Anwendung einer metallischen, zylindrischen. Elektrode, deren unterer Teil Gase freimacht, die in den oberen Stummel oder Teil kanalisiert (geleitet) war-, den, der als Leitung für das Gas-Lösungsgemisch dient, welches geringere Dichte besitzt« so daß dies eine hydraulische Strömung erzeugt, wobei diese Gase an vorbestimmten Orten oder Stellen des unteren Teils der Elektrode freigemacht werden oder entstehen, beispielsweise dank Öffnungen« welche in die hohle Elektrode (bzw· deren Wand) eingearbeitet sind.

12· Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11 auf Anoden« beispielsweise bei der Elektrolyse von Zink und/oder Mangan«

13« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 12, angewendet auf die Herstellung von MnO , dadurch gekennze lehnet, daß man die Haftung des MnO auf die Anode verbessert, insbesondere durch leichtes Verbreitern (Verdicken) der Ablagerung oder des Niederschlags in Richtung nach unten.

Ik» Verfahren nach Anspruch 13 ο dadureh gekennzeichnet« daß man die Stromzufuhr zu Kathoden

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und zu Anoden umkehrt*

15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k · η η -ze i c h η β t, daß man das Freiwerden von Wasser· stoff in Richtung zum oberen Teil der Kathode entwickelt*

l6* Verfahren nach Anspruch i4, dadurch g e k e η η -ζ e i ohne t, daß eine Basis aus Titan eingeführt oder eingefügt ist, die an den unteren Teil der Anode angelötet oder angeschweißt ist* .

17. Verfahren nach den Ansprüchen l4, 15 und/oder l6_t dadurch ge k e η η ζ e i c h η · t, daß man eine starke Agitation (Flüssigkeitsbewegung) in der Zelle hervorruft.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man kegelstumpf artige Anoden verwendet. -_M

19·* Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Bads bis auf einen Vert ~

oberhalb von 100⁰C erhöht, z.B. durch dichte ,Vorbindung des Deckels und dank Evakuierung (Auslassen) der freigewordenen Gase oberhalb des atmosphärischen Drucks (Gasausströmen bei Druck über 1 ata).

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, g e k e η η ζ e i c h η β t durch kathodische Behandlung der Arbeitsfläche des Titane zwecks Verminderung der Bedeutung (des Einflusses, des schädlichen Einflusses) der Titanverbindungen und insbesondere der Titanoxyde, die auf der Fläch· vorhanden sind· .

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β Verfahren naeh

. l4 bis 20, gekennzeichnet dus*©h des Regenerieren der Im Lßüsfo elao ten Titanflachen durch ©in©

22» Verfahren nach einem od©r mehreren d@r 14 bis 21, gekennzeichnet durch ein© periodische kathodisch® regenerierend© B©handlung • der Elektrolyse-Titan-Flächen zwecks Erhaltung (Auf« rechterhaltung) ©iner ausreichenden Aktivität des⁵ Flächen.

23« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l4 bis 22, gekennzeichnet durch (ggfs< zeitweiliges ©der periodisches) Umkahrea des elektrischen Stroms in der Elektrolysenzelle zwecks Verminderung der Entwicklung der oder einer Schicht aus TiO zwischen Anode und Niederschlag»

24» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l4 bis 22, geke.nnze'iehn® t durch ©ine Modifikation (Veränderung) des elektrischen Stroms (bzw. der Stromstärke) durch Verminderung des Potentials (Spannung) und/oder Überlagerung ©-ines Wechselstroms.

25· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2k, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan auf einen aus Kupfer oder anderem elektrisch gut leitenden Metall bestehendem Träger aufspritzt, absetzt und/oder verdichtete

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekemmz® lehne t„ daß in das Innere dar Zelle entweder Dampf (wa· dl«

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Temperatur erhöht) oder komprimierte Luft (was kühlt) in geneigte (schräglaufende) Leitungen einbläst, um innere Strömungen hervorzurufen.

27· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, g e k e η η ζ ei c h η e t durch lokales Beheizen der Seitenwände, die ggfs« mit schrägen oder geneigten Leitungen im Inneren der Zelle versehen sind, zwecke Erzeugens von inneren Strömungen.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 27, im Falle .einer anodischen Ablagerung von Titan, gekennzeichnet durch Erhöhen der Stromstärke (ggfs. Stromdichte) in Abhängigkeit von der Zeit und ggfs. durch merkbare (bis zu: erhebliche) Vergrößerung der anodischen Fläche in Kontakt mit der Lösung (d.h.: der mit der Lösung in Berührung stehenden Anodenfläche), mittels Verwendung von rohrförmigen Anoden oder von Anoden mit Querschnitten, die dasselbe Resultat ergeben, beispielsweise Querschnitten mit dreieckigen, viereckigen oder regelmäßigen Figuren (Polygonen).

29· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 *

bis 28, g e ke nnz e ic hn et durch die Anwendung von Titananoden bei den in vorangehenden Ansprüchen beschriebenen Behandlungsverfahren in einer beliebigen Elektrolyse, wo Titan als Anodenmaterial verwendet wird. ._

30. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 29, dadurch geke nnze i chnet, daß man bei dem Aufbau der Zelle Seitenwände aus Blei verwendet, wobei man auf diesen zuvor eine Elektroabscheidung (z.B. einen elektrolytischen Niederschlag)

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von MnO mit guter Haftung But bringt, wobei mam einen Anodenstrom anaff di©s© Wand® aufrechterhält,, und zwar in normales?' Fuaktiea, tarn Ulmmm ©der Ablösungen zu dichten oder abawdMranaem,, und indem man der Zelle eine leicht koniseh© ad©r k@ga!stumpfartige Form gibt,' die sieh smeli obsm erweitert„ um bessere Haftung zn sichern« ■ ,

31· Verfahren nach ©imetn oder mehr er ©as. dar .Ansprüche 1 bis 30» g. e k © anas© i chra© t durch die Anwendung beweglicher ,(z.B. drehbarer·) Elektroden, die z.B« antreibbar, s'iad dw©h ©in Rotatiomsorgan, und die mit Oberflächen -^®irs!©h©a siad, di® dasu bastimunt und geeignet ®imd₉ ^®sa d®%° bQ"feff®ff®a®Ei, ©dor jeweiligen Elektrode augjg©h©md® FlüssigteitsotroiMiujigan zu erzeugen oder asu begüastlgesiu . .

32. Verfahren nach

ζ e i ohne t, daß kathoden aus Graphit odpr aus Blei, oder ams - barem Stahl) bestehen,

g © k β η η n, z«B, drehbaren Metall, beispielsweise Stahl (nicht oxydierdi© Kathoden vdrteil-

hafterweise mit solchen

Teilen versehen sind, welch® hydraulisch© Strömungen (Flüssigkeitsströisae)

33· Verfahren nach Anspruch Jt^ 'dadurch g e k e' η η ze i chne t, daß solche Kathoden verwendet werden, die in ihrem Hinteren T@il nach Anspruch 12 gebildet sind, während ihr ©barer Teil geschlossen wnd mit äußeren Flügeln (Blättern oder dgl·) versehen sind.

34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch g e k e η η » zeichnet, daß mehrere drehbare Kathoden' kombiniert in der Zeil· verwendet werden, welche komplementäre hydraulische Strömungen hervorrufen,

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dank etagenraaßiger Anordnung von strönrangaerzeiugeii denFlächen (z.B. propellerartig)«

35· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Titan Zirkonium oder Tantal oder Niobium oder eine Kombination (Legierung) dieser Metalle anwendet.

36. Vorrichtungen, räumliche Anordnungen und Bauteile, z.B. Anoden, Kathoden, ,Wände, Deckel, Böden, Antriebe usw·, analog zu einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 35·

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