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Egalisiermittel zum Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern mit
Walkfarbstoffen Es ist bekannt, daß wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer
Säuren, die als Estergruppe Einwirkungsprodukte von mehr als 20 Mol Äthylenoxyd
oder Propylenoxyd oder von beiden auf 1 Mol mindestens 6 Kohlenstoffatomeenthaltende
oxalkylierbare Verbindungen enthalten, hervorragende Egalisiermittel für das Färben
von Wolle und wollähnlichen Fasern sind. Ihr Wert liegt besonders darin, daß man
mit ihrer Hilfe die Wolle mit sulfonsäuregruppenfreien Metallkomplexfarbstoffen
in schwach saurem Bade, also unter besonders schonenden Bedingungen färben kann.
Nun machen noch eine Reihe anderer Farbstoffe Schwierigkeiten, wenn man mit ihnen
Wolle und wollähnliche Fasern auf schonende Weise färben will. Insbesondere beim
Färben mit den sogenannten Walkfarbstoffen treten, zumal wenn außerdem Metallkomplexfarbstoffe
anwesend sind, trotz Verwendung der genannten Egalisiermittel häufig Mängel durch
ungleichmäßiges Aufziehen aus saurem Bade auf. Auch durch Anwendung anderer bekannter
Egalisiermittel, beispielsweise oxalkylierter Fettamine, gelingt es nicht, diese
Schwierigkeiten zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Wolle und wollähnliche Fasern, wie
Seide, synthetische Polyamid-und Peptidfasern sowie deren Mischungen, z. B. Gemische
aus Wolle und Polyamidfasernin saurem Bade mit Walkfarbstoffen besonders gleichmäßig
färben kann, wenn man als Egalisiermittel Mischungen verwendet, die a) Alkali-,
Ammonium-, Amin- oder quaternäre Ammoniumsalze von 30 bis 100 Alkylenoxydreste enthaltenden
Polyglykolätlierderivaten, die an mindestens eine Polyglykolätherkette einerseits
einen im Vergleich zur Polyglykolätherkette hydrophoben Rest, andererseits wenigstens
eine anionogene Gruppe gebunden enthalten, und b) Umsetzungsprodukte mindestens
10 Kohlenstoff atome enthaltender primärer oder sekundärer Alkyl-, Alkylaryl- oder
Harzamine mit der 3- bis 15fachen molaren Menge Äthylenoxyd oder Äthylen- und Propylenoxyd
enthalten, wobei die Bestandteile a) und b) in den Mischungen im Gewichtsverhältnis
8 : 2 bis 6 : 4 vorliegen.
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Bei den unter a) genannten Stoffen handelt es sich um Substanzen,
die hergestellt worden sind aus Polyglykolätherderivaten von oxalkyherbaren, hydrophobe
Reste enthaltenden Verbindungen, z. B. von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Aminen,
Carbonsäureamiden und Mercaptanen, die sechs bis dreißig in Form einer unverzweigten
oder verzweigten, gewünschtenfalls ungesättigten Kette eines cycloaliphatischen
oder eines aliphatisch-aromatischen Systems verknüpfte Kohlenstoffatome enthalten,
oder auch von Polypropylenglykoläthern mit Molekulargewichten von 1000 bis 4000.
Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, indem man beispielsweise die
genannten oxalkylierbaren Verbindungen mit der 30-bis 100fachen molaren Menge Äthylenoxyd
und/oder Propylenoxyd oder mit vorgebildeten Polyglykoläthern entsprechender Zusammensetzung
und Kettenlänge umsetzt, in die so gebildeten Zwischenprodukte anionogene Gruppen
einführt, z. B. durch endständige Veresterung der Polyglykolätherketten mit mehrbasischen
anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phthalsäure
und Maleinsäure, durch endständige Sulfomethyherung oder durch oxydative Einführung
von Carbonsäuregruppen in die Zwischenprodukte mit Luftsauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln,
und schließlich die Alkali-, Ammonium-, Amin- oder quaternären Ammoniumsalze bildet.
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ES entstehen so Stoffe, die an einem Ende einer hydrophilen Polyglykolätherkette
aus 30 bis 100 Äthylenoxy- und bzw. oder Propylenoxygliedern einen, gegebenenfalls
über ein Heteroatom gebundenen hydrophoben Rest, beispielsweise einen Kohlenwasserstoffrest
oder, falls die genannte Polyglykolätherkette im wesentlichen aus Äthylenoxygliedern
besteht, einen Polypropylenglykolätherrest tragen; an dem anderen Ende der Polyglykolätherkette
tragen sie wenigstens eine gegebenenfalls über ein Zwischenglied, beispielsweise
eine Alkylengruppe oder
ein Heteroatom, gebundene und durch ein
Kation neutralisierte anionogene Gruppe, z. B. eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe,
oder den noch sauren Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure.
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Als Beispiele für die .unter a) genannten Stoffe seien erwähnt: das
Natriumsalz des sauren S'chwefelsäureesters aus dem Anlagerungsprodukt von 80 Mol
Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol, das Monoäthanolaminsalz des sauren Schwefelsäureesters
des Anlagerungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, das Triäthanolaminsalz
des Monophosphorsäureesters eines Anlagerungsproduktes von 100 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Dodecyläthanolamin, das Dinatriumsalz eines sauren Dischwefelsäureesters aus
dem Anlagerungsprodukt von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Polypropylenäthers
vom Molgewicht 2500, das Ammoniumsalz der Äthercarbonsäure aus dem Anlagerungsprodukt
von 45 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol, das Diäthanolaminsalz des sauren
Schwefelsäureesters aus dem Anlagerungsprodukt von 70 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines
verzweigtkettigen Tridecylalkohols, der zuvor mit 20 Mol Propylenoxyd umgesetzt
wurde, das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von
60 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und das Monoäthanolaminsalz des sauren Schwefelsäureesters
aus dem Anlagerungsprodukt von 100 Mol Äthylenaxyd an 1 Mol Dodecylmercaptan. Durch
Austausch der in diesen beispielhaften Angaben genannten Kationen, anionischen Reste,
Molzahlen und hydrophoben Molekülteile untereinander und/oder durch deren Variation
und/oder Ersatz durch andere Reste lassen sich im Rahmen der kennzeichnenden Merkmale
des Anspruchs weitere Mittel zusammenstellen, mit deren Hilfe von der erfindungsgemäßen
Lehre Gebrauch gemacht werden kann.
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Die unter b) genannten Stoffe erhält man, wenn man primäre oder sekundäre
Alkylamine mit wenigstens einem Alkylrest von mindestens 10, vorzugsweise 12 bis
18 Kohlenstoffatomen, Alkylarylamine mit mindestens einer Seitenkette aus 7 oder
mehr, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Harzamine mit der 3- bis 12fachen,
vorzugsweise der 5- bis 9fachen molaren Menge an Äthylenoxyd oder Äthylen-und Propylenoxyd
oder mit vorgebildeten Polyglykoläthern entsprechender Kettenlänge umsetzt. Die
Amine können dabei in reiner Form oder in Form von Gemischen vorliegen. Beispielsweise
kommen für die Herstellung der unter b) genannten Stoffe folgende Amine in Betracht:
Oleylamin, Kokosfettamin, Tridecylamin (mit verzweigter Kette, erhalten aus Tetramerpropylen),
Stearylamin, technische Gemische von isomeren Dodecylanilinen, technische Gemische
von isomeren Nonylnaphthylaminen und Harzamine, wie Abietinamin.
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Das Gewichtsverhältnis, in dem die Stoffe a) und b) gemischt werden,
liegt im Verhältnis 8 : 2 bis 6 : 4. Außer den genannten Stoffen können die Hilfsmittel
weitere Bestandteile, wie Polyglykoläther, anorganische Salze und Faserschutzmittel,
z. B. Puffersubstanzen aus Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat oder Ammoniumphosphat,
Harnstoff oder ligninsulfonsaures Natrium, Kondensate von Eiweißkörpern mit Fettsäuren
und Eiweißabbauprodukte, enthalten. Die neuen Hilfsmittel sind in Wasser löslich
oder darin leicht vierteilbar. Man kann sie in wasserfreier Form oder auch als wäßrige
Lösungen oder Pasten beliebig lange lagern. Es ist auch möglich, sie mit Farbstoffen
und üblichen Zusatzmitteln zu gebrauchsfertigen Farbstoffzubereitungen zu vereinen.
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Mit den erfindungsgemäßen Mitteln färbt man in wäßrigem Bade bei einem
pH-Wert unterhalb 7. Mit Vorteil arbeitet man bei einem pH-Wert von 4 bis 6, bei
dem Faserschädigungen bekanntlich weitgehend vermieden werden. Dabei verwendet man
beliebige für Wolle und ähnliche Fasern gebräuchliche Walkfarbstoffe, d. h. Säurefarbstoffe.
Besondere Vorteile bieten die neuen Hilfsmittel mit Farbstoffen, bei deren Anwendung
in saurem Bade bislang keine ausreichend gleichmäßigen Färbungen erzielbar waren,
beispielsweise mit den sogenannten Walkfarbatoffen, wenn sie zusammen mit Metallkomplexfarbstoffen
auf das Färbegut aufgebracht werden sollen.
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Die neuen Hilfsmittelmischungen setzt man entweder den Färbebädern
selbst zu, -oder man verwendet sie in getrennten Bädern, in denen man eine bereits
aufgebrachte; aber ungleichmäßige Färbung nachträglich ausegalisiert. In beiden
Fällen kommt man mit sehr geringen Mengen an Egalisiermittel aus; bewährt hat sich
eine Menge von 0,25 bis 3 °/o, vorzugsweise 0,5 bis 20/" des Hilfsmittels, berechnet
auf die reinen Wirkkomponenten und bezogen auf das Färbegut. Im übrigen bedarf es
zu einer erfolgreichen Anwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel keiner Änderungen
der für die jeweils benutzten Farbstoffe bekannten und gebräuchlichen Färbebedingungen.
Die Egalisiermittel können den Färbe- oder Egahsierbädern als fertige Mischungen
oder einzeln zugegeben werden.
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Die neuen Egahsiermittel haben den Vorteil, daß es mit ihrer Hilfe
auf einfache Weise gelingt, Wolle und ähnliche Fasern in saurem Bade selbst mit
extrem schlecht egalisierenden Farbstoffen völlig einwandfrei zu färben; verwendet
man dagegen Farbstoffe, die beim Färben geringere Schwierigkeiten bereiten, so sind
die neuen Hilfsmittel wesentlich ergiebiger und sparsamer im Verbrauch als bekannte
Egahsiermittel. Mit Hilfe der neuen Mittel ist es auch möglich, die Bestandteile
von Wolle-Polyamid-Fasermischungen mit den gleichen sauren Woll- oder Metallkomplexfarbstoffen
Ton-in-Ton zu färben. Bekanntlich färben dagegen insbesondere die im schwach sauren
Medium (pH 5 bis 6) ziehenden Walkfarbstoffe ohne Hilfsmittelzusatz die Polyamidfaser
je nach Farbtiefe stärker oder schwächer als die Wolle an.
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Einen weiteren sehr erheblichen Fortschritt bringen die Egalisiermittel
nach der Erfindung beim Nuancieren, d. h. beim Nachsetzen geringer Farbstoff -mengen
zu dem bereits ausgezogenen Färbebad, sei es zur Verbesserung der Nuancen, sei es
zur Erzielung eines brillanteren Farbtons. Enthält die Färbeflotte kein Hilfsmittel
oder Hilfsmittel der bisher bekannten Art, so erhält man, wenn der nachgesetzte
Farbstoff bei Kochtemperatur zugesetzt wird, sehr oft unegale Färbungen, da der
Farbstoff dann sehr rasch und unegal aufzieht. Es ist daher in der Färberei üblich,
zum Nuancieren das Bad bis unterhalb 70°C abzukühlen, den Materialträger herauszunehmen
und das Bad nach dem Farbstoffzusatz unter Umständen sehr langsam wieder zum Kochen
aufzuheizen. Die Anwendung der neuen Mittel bringt hier eine nemienswerte Zeit-
und damit Energieersparnis. Sie ermöglichen es nämlich, Wollfärbungen in kochendem
Bad ohne vorheriges Abkühlen mit jeglichen Farbstoffen der Wollfärberei zu nuancieren.
Die
in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Prozentangaben
sind auf das Trockengewicht des Färbegutes bezogen. Beispiel 1 Wollstückware wird
auf der Haspelkufe im Flottenverhältnis 1: 50 mit 0,5010 des roten Walkfarbstoffes
nach C.I. 24810/1956 unter Zusatz von 1,501, Eisessig, 100/0 Natriumsulfat
und 1,211/0 einer Mischung aus 60 Teilen Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters
aus dem Anlagerungsprodukt von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol und 40 Teilen
des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin gefärbt. Die anfänglich
60°C warme Färbeflotte wird innerhalb 40 Minuten zum Kochen gebracht und 1 Stunde
bei Kochtemperatur gehalten. Der Farbstoff zieht gleichmäßig und langsam auf. Die
Restflotte enthält noch geringe Mengen Farbstoff. Durchfärbung und Egalität der
Färbung sind einwandfrei.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des genannten Hilfsmittelgemisches
die gleiche Menge einer Mischung aus 70 Teilen Monoäthanolaminsalz des sauren Schwefelsäureesters
aus dem Anlagerungsprodukt von 60 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 30
Teilen des Polyglykoläthers aus 1 Mol Stearylamin und 6 Mol Äthylenoxyd verwendet.
Beispiel 2 Die überlegene Wirkung der Mittel nach dieser Erfindung geht aus folgenden
Vergleichsversuchen hervor: Man setzt Färbebäder an, die jeweils 0,1 °/o des Walkfarbstoffes
nach C. I. 22 895/1956, der das Material orange anfärbt, 1,2"/, Eisessig und 100/,Natriumsulfat
enthalten. In diese Bäder werden als Egalisiermittel gegeben: a) Kein weiterer Zusatz,
b) Zusatz von 2,50/, Triäthanolaminsatz des sauren Schwefelsäureesters aus dem Anlägerungsprodukt
von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol, c) Zusatz von 10/, des Polyglykoläthers
aus 1 Mol Oleylamin und 5 Mol Äthylenoxyd, d) Zusatz von 2,5 °/o des unter c) genannten
Mittels, e) Zusatz von 1,5 °/o einer Mischung aus 60 Teilen Triäthanolaminsalz des
sauren Schwefelsäureesters aus dem Anlagerungsprodukt von 80 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Oleylalkohol und 40 Teilen des Polyglykoläthers aus 1 Mol Oleylamin und 5
Mol Äthylenoxyd. Die Bäder werden innerhalb 30 Minuten zum Kochen gebracht und ungefähr
40 Minuten nahe der Kochtemperatur gehalten. In den gleichen Bädern werden bei Kochtemperatur
je 0,3 °/o des blauen Walkfarbstoffs nach C. I. 61135/1956 nachgesetzt und weitere
3/4 Stunden lang gekocht. Die Färbungen werden in der üblichen Weise fertiggestellt.
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Während die Färbung a) ein völlig unegales Warenbild zeigt, da der
nachgesetzte Blaufarbstoff nicht in das Innere des Materials eingedrungen ist, sondern
oberflächlich sofort fixiert wurde, resultiert mit der Mischung e) eine einwandfreie
Färbung. Diese zeichnet sich durch einen völlig einheitlichen Grauton im Innern
und auf der Oberfläche des Materials aus. Die Mittel b) und c) bewirken einen etwas
günstigeren Ausfall der Färbung im Vergleich zur Färbung ohne Hilfsmittelzusatz
a), erreichen aber bei weitem nicht e); höhere Anwendungskonzentrationen des Mittels
nach d) verhindern infolge sehr starker Retardierwirkung weitgehend das Aufziehen
des nachgesetzten Blaufarbstoffes; man erzielt eine egale Färbung, die jedoch nicht
der Nuance der Kombination entspricht; in ihr überwiegt die Orangekomponente sehr
stark. Beispiel 3 Stranggarnware aus Wolle wird beim Flottenverhältnis 1:50 unter
Zusatz von 5 °/o Ammoniumacetat und 10/, Eisessig, aber ohne Hilfsmittelzusatz,
zunächst mit 0,10/, des gelben 1: 2-Metallkomplexfarbstoffes nach C. I., Bd. I,
S, 1029, 1956 (C. I. Acid Yellow 59) auf der mechanischen Garnfärbemaschine nach
G e r b e r in der Weise vorgefärbt, daß man das. Bad innerhalb 30 Minuten zum Kochen
bringt und 1 Stunde kochend färbt. Setzt man jetzt bei abgestelltem Dampf 0,2250/,
des blauen 1: 2-Metallkomplexfarbstoffes nach C. I.; Bd.I, S.1295, 1956 (C. I. Acid
Blue 151) nach und färbt eine weitere Stunde nahe 100°C, so resultiert ein völlig
unegales. Warenbild; die Blaukomponente hat sich nur oberflächlich abgelagert. Auch
durch längeres Kochen (z. B. 3 bis 4 Stunden) ist es nicht möglich, die unegal geratene
Partie nachträglich auszuegalisieren.
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Führt man die Färbung unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart
von 0,5 °/o einer Mischung aus gleichen Teilen Diäthanolaminsalz des sauren Schwefelsäureesters
aus dem Anlagerungsprodukt von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Laurinsäurediäthanolamid
und Polyglykoläther aus 1 Mol Tridecylamin und 7 Mol Äthylenoxyd durch, so wird
eine einheitlich grau gefärbte Ware erhalten, die eine gute Durchfärbung aufweist.
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Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man ebenfalls unter
sonst gleichen Bedingungen arbeitet und als Egalisiermittel 0,5 °/o einer Mischung
aus 70 Teilen des Dinatriumsalzes eines sauren Dischwefelsäureesters, der durch
Anlagerung von 100 Mol Äthylenoxyd an einen Polypropylenäther vom Molgewicht 2500
und nachträgliche Sulfonierung mit 2 Mol Chlorsulfonsäure unter bekannten Bedingungen
zugänglich ist, und 30 Teile des Polyglykoläthers aus 1 Mol Olcylamin und 10 Mol
Äthylenoxyd zusetzt. Beispiel 4 Wollstückware wird auf der Haspelkufe zunächst unter
Zusatz von 1,20/, Eisessig und 100/, Natriumsulfat unter den im Beispiel
3 genannten Bedingungen mit 0,10/, des im Beispiel 2 genannten orange färbenden
Walkfarbstoffes vorgefärbt. Als Egalisiermittel enthält das Bad 0,6°/o einer Mischung
aus 75 Teilen Triäthanolaminsalz des Monophosphorsäureesters aus dem Anlagerungsprodukt
von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Dodecyläthanolamin und 25 Teilen des Polyglykoläthers
aus 1 Mol technischem Dodecylanilin und 8 Mol Äthylenoxyd. Bei abgestelltem Dampf
wird dann mit 0,5 °/o des blauen 1: 2-Metallkomplexfarbstoffes nach Beispiel 3 nuanciert.
Es wird eine völlig egale mittelbraune Nuance erhalten, die eine einwandfreie Durchfärbung
zeigt. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen ohne jeglichen Hilfsmittelzusatz,
so erhält man eine Färbung, die unbrauchbar
ist, da der nachgesetzte
Blauanteil nur an der Oberfläche fixiert wird, während das Innere des Materials
den Orangeton aufweist.
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Beispiel 5 Ein Mischgespinst aus 55 Teilen Wolle und 45 Teilen Polyamidfasern
als Strangware wird auf einer Garnfärbemaschine mit 0,75 °/o des rot färbenden Walkfarbstoffes
nach C.1. 20, S. 530, 1960' im Flottenverhältnis 1: 50 unter Zusatz von 1,5°1o Eisessig
und 100/, Natriumsulfat in bekannter Weise gefärbt. Als Egalisiermittel setzt man
1,250/, einer Mischung aus 50 Teilen Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters
aus dem Anlagerungsprodukt von 60 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 50 Teilen
des Polyglykoläthers aus 1 Mol Spermölfettamin und 6 Mol Äthylenoxyd ein. Nachdem
man innerhalb 40 Minuten die Badtemperatur von 45°C auf 100°C erhöht hat, benötigt
man etwa 1 Stunde Kochzeit, um eine völlig egale Ware zu erhalten, bei der sowohl
der Woll als auch der Polyamidanteil die gleiche Farbtiefe und Durchfärbung aufweisen.
Arbeitet man ohne jeglichen Hilfsmittelzusatz unter sonst gleichen Bedingungen,
so wird der Polyamidanteil stärker angefärbt als der Wollanteil. Bei Verwendung
des genannten Mittels enthält die Restflotte noch eine deutlich nachweisbare Menge
Farbstoff.