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Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen Die Erzeugung
von wasserstoffhaltigen Gasen erfolgt in großem Umfang durch die Reformierung von
Kohlenwasserstoffen, d. h. durch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
an geeigneten, meist nickelhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 500
und 1000°C, je nach Art und Zusammensetzung des Ausgangskohlenwasserstoff gemisches.
Die katalytische Umsetzung kann zyklisch oder kontinuierlich erfolgen. Bei den zyklischen
Verfahren wird die für die Spaltungsreaktionen erforderliche Energie aus der fühlbaren
Wärme des in einer vorhergehenden Periode aufgeheizten Katalysatorbettes entnommen.
Da Ablagerungen in der Katalysatormasse, die während der Gaserzeugungsperiode entstehen
(Ruß, Ölkoks, Schwefelverbindungen), in der nachfolgenden Aufheizperiode wieder
abgetrennt werden, ist man bei diesen Verfahren verhältnismäßig unabhängig von dem
Siedebereich des Ausgangskohlenwasserstoffgemisches. Gegebenenfalls kann man deshalb
verhältnismäßig hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, die ihrer Natur
nach beim Spalten zur Bildung von Ruß oder Polymerisationsprodukten neigen. Auch
können derartige Ausgangsstoffe einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt aufweisen.
Jedoch eignen sich die zyklischen Verfahren nicht zur Anwendung von höheren Drücken,
beispielsweise solchen oberhalb 3 bis 5 Atm.
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Bei der kontinuierlichen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
an geeigneten Katalysatoren sind die Katalysatoren gewöhnlich in Stahlrohren angeordnet,
die von außen beheizt werden. Diese Arbeitsweise läßt naturgemäß höhere Drücke,
z. B. solche bis zu 30 Atm zu, vorausgesetzt, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe
ein relativ niedriges Siedeende sowie einen geringen Gehalt an organischen Schwefelverbindungen
und Olefinen haben.
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Um in der Auswahl der Ausgangskohlenwasserstoffe für die kontinuierliche
Reformierung in Katalysatorrohren nicht zu sehr beschränkt zu sein, ist schon vorgeschlagen
worden, die Ausgangskohlenwasserstoffe bzw. deren Dämpfe zunächst durch Inberührungbringen
mit einem heißen wasserstoffhaltigen Gas hydrierend zu spalten, d. h. die größeren
Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Moleküle, insbesondere Methan, umzuwandeln
sowie die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gesättigten zu hydrieren. Das dabei
entstehende heizwertreiche Reaktionsgemisch wird dann anschließend mit Wasserdampf
in außenbeheizten Rohren bis zu dem gewünschten Heizwert bzw. Wasserstoffgehalt
weiter gespalten. Der für die Hydrierung der Kohlenwasserstoffdämpfe benötigte wasserstoffhaltige
Gasstrom wird gewöhnlich dem aus den Spaltrohren austretenden Nutzgas abgezweigt.
Das bei der hydrierenden Vorspaltung entstehende Reaktionsgemisch wird zum Teil
in den Spaltrohren weiterverarbeitet, zum Teil als Zumischung zu dem eigentlichen
Spaltgas verwendet, um den Heizwert des Gemisches zu regulieren.
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Der Teil des Hydriergases, im folgenden als Zwischengas bezeichnet,
der in die Spaltrohre zurückgeführt wird, befindet sich auf hoher Temperatur, beispielsweise
einer Temperatur zwischen 700 und 800°C. Da der Druckabfall in den Spaltrohren und
der anschließenden hydrierenden Spaltung des Ausgangskohlenwasserstoffes einige
Atmosphären beträgt, muß der im Kreis geführte Anteil des Zwischengases um diesen
Druckverlust angehoben werden. Dafür hat man früher besondere Zwischenkompressoren
verwendet, die für den verhältnismäßig hohen absoluten Druck des Zwischengases ausgelegt
sein mußten und einen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastenden Energieverbrauch
hatten.
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Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß der in die Spaltrohre
zurückzuführende Teilstrom des Zwischengases einer mit Wasserdampf beaufschlagten
Injektordüse zugeführt wird.
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Spaltverfahren der angegebenen Art sind nämlich immer mit einer Kesseleinrichtung
kombiniert, in der die fühlbare Wärme der heißen Spaltgase zur Dampferzeugung ausgenutzt
wird, wobei wegen der absoluten Temperaturhöhe der Gase die Erzeugung von Hochdruckdampf,
d. h. Dampf von 20 bis 50 Atm, ohne weiteres möglich ist. Die erzeugte Dampfmenge
selbst ist im allgemeinen mindestens so groß wie die Dampfmenge, die man bei der
katalytischen Spaltung in den Rohren benötigt.
Statt den Dampf,
der auf diese Weise erzeugt wird, nun zunächst für die elektrische Enegieerzeugung
und diese dann für den Antrieb eines Kompressors zu verwenden, wird erfindungsgemäß
dieser Dampf einer Injektordüse zugeführt. Mittels dieser erfährt der in die Spaltrohre
zurückzuführende Teilstrom des Zwischengases zunächst einmal durch geeignete Wahl
des Dampfdruckes die erforderliche Druckerhöhung zum Ausgleich der in den Spaltrohren
und der anschließenden hydrierenden Spaltung entstandenen Druckverluste. Gleichzeitig
wird bei entsprechender Wahl der Dampftemperatur die für den Eintritt in die Spaltrohre
optimale Temperatur des Gemisches aus Zwischengas und Wasserdampf eingestellt. Schließlich
kann noch die der Injektördüse zugeführte Dampfmenge so bemessen werden, daß das
austretende Gemisch etwa so viel Wasserdampf enthält, wie in den Spaltrohren für
die Umsetzung und die Einstellung des Gleichgewichtes erforderlich ist.
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In der Abbildung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in schematischer Form dargestellt.
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Der zu spaltende Kohlenwasserstoff, beispielsweise eine Leichtbenzinfraktion,
wird durch Leitung 1 in einen Verdampfer 2 geführt, in dem das Ausgangsgut entweder
vollständig oder auch nur teilweise unter Belassung eines flüssigen Rückstandes
unter Druck verdampft wird. Die für die Verdampfung erforderliche Wärme wird indirekt
aus der fühlbaren Wärme eines Spaltgasstromes entnommen, wie noch später genauer
beschrieben werden wird. Wird der Kohlenwasserstoff nicht vollständig verdampft,
so kann der höhersiedende flüssige Rest durch Leitung 3 abgezogen werden. Dieser
kann beispielsweise für die Beheizung des Röhrenofens eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffdämpfe
gelangen durch Leitung 4
in einen Überhitzer 5, der ebenfalls aus der fühlbaren
Wärme eines Spaltgasstromes gespeist wird und von dort über die Leitung 6 in eine
Entschwefelungseinrichtung 7, in der auf eine in vorliegendem Zusammenhang nicht
näher interessierende Weise der organische Schwefel bis zu dem erforderlichen Reinheitsgrad
entfernt wird. Die Entfernung des Schwefels ist durch den Pfeil 8 symbolisch angedeutet.
Anschließend gelangen die entschwefelten Kohlenwassexstoffe durch Leitung 9 in die
Vorspaltvorrichtung 10.
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In die Vorspaltvorrichtung 10 tritt von oben durch Leitung
11 ein heißer Teilstrom des aus dem Röhrenspaltofen 12 austretenden
Nutzgases ein. Bei einem Druck oberhalb 5 Atm findet in einem Temperaturbereich
zwischen 700 und 900°C eine hydrierende Spaltung der Kohlenwasserstoffdämpfe statt,
so daß aus der Vorspaltvorrichtung 10 durch Leitung 13 ein Dämpfegemisch
entweicht, das im wesentlichen nur aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd
und verhältnismäßig großen Mengen Methan besteht. Der durch Leitung 13 abziehende
Strom des sogenannten Zwischengases wird in zwei Teile gespalten. Der eine, im allgemeinen
kleinere Teil fließt durch Leitung 14 über die Leitungen 15, 16 durch
den. Überhitzer 5 und von dort durch Leitung 19 in den Dampfkessel
18. Diesen verläßt er durch Leitung 19 mit einer Temperatur, die hoch
genug ist, um in dem Verdampfer 2 das flüssige. Ausgangsgut unter Druck zu verdampfen.
Danach wird das Gas noch durch einen Schlußkühler 20 geführt und verläßt diesen
durch Leitung 21 zur beliebigen Verwendung. Ein kleiner Teilstrom wird abgezweigt
und durch Leitung 27 in den Verdampfer -2 geführt.
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Der zweite Teilstrom, des Zwischengases gelangt durch Leitung 22 in
die Injektordüse 23, in die durch Leitung 24 hochgespannter Wasserdampf als Treibmittel
eingeführt wird. Das Gemisch aus Wasserdampf und Zwischengas gelangt über die Leitung
25 in den Röhrenofen 12.
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Der Spaltofen besteht aus senkrechten Rohren 28, die mit Katalysatormasse
gefüllt sind. Die Rohre werden von außen beheizt. Das Heizmittel, Gas oder Öl, wird
zusammen mit der Verbrennungsluft durch Leitung 29 eingeführt, während die Rauchgase
durch Leitung 30 abziehen. Die fühlbare Wärme der Rauchgase kann in einer hier nicht
dargestellten Kesselvorrichtung ausgenutzt werden.
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Die Spaltprodukte des Röhrenofens 12 verlassen diesen durch Leitung
31. Ein Teilstrom, und zwar der größere, fließt durch Leitung 11, in die Vorspaltvorrichtung
10. Der kleinere Teilstrom gelangt über Leitung 32 in einen zweiten Zug des Kessels
18 und von dort über die Leitung 33 in die Konvertierungsvorrichtung 34, in der
der Kohlenmonoxydgehalt dieses Gasstromes durch Umsetzung mit Wasserdampf an geeigneten
Katalysatoren bis auf einen Wert unter 5°l0, gegebenenfalls auch unter 3°/0, erniedrigt
wird. Das konvertierte Gas wird durch Leitung 35 irr die Leitung 17 eingespeist
und fließt mit diesem zusammen durch den zweiten Zug des Kessels 18. Das durch Leitung
21 schließlich abgezogene Gasgemisch hat die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich
Heizwert und Dichte.
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Um die Temperatur in der Konvertierungsvorrichtung 34 optimal zu halten,
kann ein Teil des durch Leitung 32 fließenden Gasstromes durch Leitung 36 an dem
Dampfkessel vorbeigeführt werden. Der erzeugte Hochdruckdampf steht in Leitung 37
zur Verfügung und wird größtenteils benutzt, um die Injektordüse 23 zu betreiben.
Zahlenbeispiel Es soll durch Spaltung von Leichtbenzin ein Heizgas mit einem oberen
Heizwert von 4200 kcal/Nm3 in einer Menge von 200000 Nm3/Tag = 8334 Nm3/ Stunde
bei einem Fertiggasdruck von 10 atü erzeugt werden. Die folgenden Mengenangaben
beziehen sich auf den Zeitraum einer Stunde.
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Durch Leitung 1 werden 3496 kg Leichtbenzin in den Verdampfer 2 geführt.
Das Leichtbenzin hat ein Siedeende von etwa 180°C und einen Schwefelgehalt von 0,05°%.
Aus dem Verdampfer 2 werden durch Leitung 3 766 kg höhersiedende Fraktionen des
Leichtbenzins für die Verwendung als Heizbrennstoff abgezogen. Die restlichen 2730
kg werden unter einem Druck von 14 atü verdampft und bilden 610 Nm3 Dämpfe. Da in
den Verdampfer 2 noch 546 Nm3 Produktionsgas durch Leitung 27 eingeführt werden,
beträgt die gesamte durch den Überhitzer 5 fließende Dämpfemenge 1156 Nm3. In der
Entschwefelungseinrichtung 7 findet die Entschwefelung der Benzindämpfe bis auf
einen Restschwefel unter 0,0003°/o statt. Durch Leitung 8 werden 1450 g HZS abgezogen.
Anschließend gelangt. das Dämpfegemisch mit einer Temperatur von etwa 350°C in die
Vorspaltzone 10,
in der ein Druck von etwa 10 atü herrscht.
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In die Vorspaltzone gelangen ferner 223 Nm3 Luft durch Leitung 26
und 5440 Nm3 Spaltgas durch Leitung 11. Aus der Vorspaltzone treten durch Leitung
13
6820 Nm3 Zwischengas mit einer Temperatur von 750°C aus. Dieses Gas ist ein Starkgas
mit folgenden Merkmalen
| oberer Heizwert . . . . . . . . . . 7350 kcal/Nm' |
| Dichteverhältnis .......... 0,72 |
| Zusammensetzung: |
| C02 . . . . . . . . . . . . . . . . 10,60 Volumprozent |
| CO . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,20 Volumprozent |
| Ha . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,50 Volumprozent |
| CH 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 27,55 Volumprozent |
| C2H8 . . . . . . . . . . . . . . . . 21,60 Volumprozent |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,55 Volumprozent |
Von dem Zwischengas wird durch Leitung 22 ein Teilstrom von 3760 Nml bei einem Druck
von etwa 10,5 atü abgezogen und in den Injektor 23 geführt. Der Injektor wird gleichzeitig
mit 4810 kg Dampf von 50 atü durch Leitung 24 beaufschlagt. Das Gas-Dämpfe-Gemisch
in Leitung 25 hat eine Mischtemperatur von 523'C und einen Druck von etwa 12 atü.
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Aus dem Röhrenofen tritt das Spaltgas durch Leitung 31 in einer Menge
von 10260 Nm3 und mit einer Temperatur von 760°C aus. Dieses Gas, ein Spaltgas relativ
niedrigen Heizwertes, hat folgende Merkmale
| oberer Heizwert . . . . . . . . . . 3100 kcal/Nm3 |
| Dichteverhältnis .......... 0,421 |
| Zusammensetzung- |
| C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,80 Volumprozent |
| CO . .. . . . . . . ... . : . . . 17,03 Volumprozent |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 64,60 Volumprozent |
| CH 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 6,64 Volumprozent |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,93 Volumprozent |
Der Spaltgasstrom durch Leitung 31 wird in zwei Teilströme aufgespalten. Ein Teilstrom,
in diesem Falle der größere, fließt durch Leitung
11 in die Vorspaltzone
10. Der andere Teilstrom fließt in einer Menge von 4820 Nm3 durch den Kessel
und von dort mit einer Temperatur von 370°C in die Konvertierung
34. Nach
der Konvertierung vereinigt er sich mit dem Teilstrom Zwischengas, der in einer
Menge von 3060 Nm3 durch Leitung
14 aus der gesamten Zwischengasmenge abgezweigt
wurde. Das Gesamtvolumen der Gase beträgt nach vollständiger Abkühlung und unter
Berücksichtigung des Volumgewinnes bei der Konvertierung 8880 Nm3, die durch Leitung
21 aus dem Kühler
20 mit einem Druck von etwa 10 atü austreten. Von
dieser Gasmenge werden 546 Nm3 durch Leitung 27 abgezweigt, so daß 8334 Nm3/Stunde
= 200000 Nm3/Tag als Produktionsgas verbleiben. Das Produktionsgas hat folgende
Merkmale:
| oberer Heizwert . . . . . . . . . . 4200 kcal/Nm3 |
| Dichteverhältnis .......... 0,542 |
| Zusammensetzung: |
| Co, . . . . . . . . . . . . . . . . 20,7 Volumprozent |
| CO . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 Volumprozent |
| Hz . . . . . . . . . . . . . . . . . 54,4 Volumprozent |
| CH, ................ 13,1 Volumprozent |
| CIH6 . . . . . . . . . . . . . . . . 7,4 Volumprozent |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,4 Volumprozent |