DE1198550B - Stabilisierte Form- oder UEberzugsmassen aus polymeren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1198 550

Aktenzeichen: D 33216IV c/39 b

Anmeldetag: 29. April 1960

Auslegetag: 12. August 1965

Alle thermoplastischen Polymeren erleiden, wenn auch in unterschiedlichem Ausmaß, eine fortschreitende Verschlechterung ihrer mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften bei längerer Einwirkung der Außenatmosphäre.

Bei längerer Einwirkung von Licht, Wärme oder Witterungseinflüssen erleidet auch Polystyrol in bekannter Weise unerwünschte physikalische Veränderungen, die sich in einer Verfärbung und/oder einem Brüchigwerden äußern, wobei das Ausmaß der Verschlechterung von dem Sauerstoffgehalt der einwirkenden Atmosphäre, der Temperatur und der Einwirkung von Licht bestimmt wird. Diese Veränderungen bewirken eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften des Polystyrols und eine Verschlechterung seines Aussehens. In größerem Umfang trifft man diese Verhältnisse auch bei anderen vinylaromatischen Polymerisaten an, die 70 Gewichtsprozent oder mehr eines oder mehrerer monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe im Polymerisatmolekül enthalten, wie Polystyrol, PoIyvinyltoluol, Mischpolymerisate aus mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol und nicht mehr als 30% einer mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, wie a-Methylstyrol, Acrylsäurenitril oder Methylmethacrylat.

Da solche Polymerisate zur Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen, Tafeln, Stäben, Stangen, Röhren u. dgl. verwendet werden, muß das Brüchigwerden und das Verfärben des Polymerisats ausgeschaltet werden.

Mit der Stabilisierung derartiger Formmassen befassen sich die deutsche Auslegeschrift 1 057 329 sowie die USA.-Patentschrift 2 287 188. In diesen Veröffentlichungen wird die Verwendung einer großen Gruppe von Aminen bzw. Mono-, Di- und Trialkanolaminen als Stabilisatoren vorgeschlagen, wobei jedoch in der deutschen Auslegeschrift 1057 329 aufgezeigt wird, daß die in der USA.-Patentschrift 2287188 beschriebenen Amine und Alkanolamine als Stabilisatoren den höheren Anforderungen der heutigen Kunstharztechnologie nicht genügen. Nach der deutschen Auslegeschrift 1057 329 wird zwar dadurch ein Fortschritt erreicht, daß eine Kombination der Aminkomponente mit bestimmten Salicyl-Säureestern vorgenommen wird; die erzielbare Stabilisierung erstreckt sich jedoch in erster Linie auf Einflüsse, die in geschlossenen Räumen auf die Kunstharze einwirken, insbesondere auf künstliches Licht. Was hingegen die Stabilisierung gegenüber den im Freien einwirkenden Witterungseinflüssen usw. anbelangt, so ruft der Zusatz dieser Salicyl-Stabilisierte Form- oder Überzugsmassen aus
polymeren monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

William Kenmore Schweitzer jun.,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. August 1959 (836 600)

säureester gegenüber der alleinigen Verwendung der Alkanolamine keine Verbesserung hervor.

Demgegenüber sind die spezifischen tertiären N-Methylalkanolamine der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Stabilisatoren von Polymerisaten aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und den entsprechenden Methyhnethacrylatrnischpolymerisaten gegen alle Witterungseinflüsse.

Erfindungsgegenstand sind demnach Form- oder Überzugsmassen, die Polymere von vorwiegend monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Methylmethacrylat, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines Stabilisators gegen die Einwirkung von Witterungseinflüssen enthalten. Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein tertiäres Methylamin der allgemeinen Formel

CH_a

R —N —R'

in der R = Propan-l,2-diolrest oder eine Gruppe der Formel — (CH₂),,;- OH, in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und R' eine Methylgruppe oder eine Gruppe R sein kann, enthalten.

509 630/438

Geeignete Mischmonomeren, sind vinylaromatische Monomeren der Benzolreihe, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Andere bekannte Mischmonomeren sind z. B. die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Acrylsäurenitril; Alkylacrylate mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in derAlkylgruppe; Cycloalkylacrylate, wie Cyclohexylacrylate und die Arylacrylate mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe; die entsprechenden Ester der höheren Homologe von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthacrylsäure, und die entsprechenden analogen Verbindungen, wie die gleichen Ester der a-Chloracrylsäure.

Die Mischpolymerisate aus mindestens 50% Methylmethacrylat und einem entsprechenden Rest Styrol oder Vinyltoluol besitzen eine besonders zweckmäßige Kombination von Eigenschaften. In den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Massen werden daher diese Polymerisate vorzugsweise verwendet.

Zu den Stabilisierungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören N-Dimethylaminopropan-l,2-diol, N-Methyldiäthanolamin und Dimethylaminopropanol-2. Solche Verbindungen sind bekannt und handelsüblich.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß mindestens einer der Aminosubstituenten des Stabilisierungsmittels eine Methylgruppe ist. Wenn alle Aminosubstituenten Äthylgruppen oder höhere Gruppen sind, wird die stabilisierende Wirkung stark verringert.

Zwecks Erzielung einer zufriedenstellenden stabilisierenden Wirkung ist es ferner wesentlich, daß mindestens einer der Substituenten des Stabilisierungsmittels ein Propan-l,2-diolrest oder eine Gruppe der Formel — (CH^- OH ist (x = 2 bis 5). Wenn ein solcher Rest nicht zugegen ist, ist die stabilisierende Wirkung ungenügend, so daß die angegebenen Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Die Stabilierungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,75 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, verwendet.

Wenn wesentlich weniger als diese Menge verwendet wird, ist die erreichte Stabilisierung oft unzureichend, um den zusätzlichen Aufwand zu rechtfertigen. Die bei der praktischen Ausführung verwendete oberste Menge liegt bei 2 Gewichtsprozent, weil bei den meisten Polymerisaten durch wesentlich höhere Konzentration eine entsprechende Erhöhung der Stabilisierungswirksamkeit gegenüber derjenigen gewöhnlich nicht erzielt wird, die mit einer Menge von 2 bis 5% erreicht wird.

Die tertiären mono- und dimethyl-N-substituierten Alkanolaminstabilisierungsmittel können nach gebräuchlichen Verfahren in die vinylaromatischen Polymerisate einverleibt werden, bei denen z. B. das Polymerisat auf Kompoundierwalzen, in einem Banbury-Mischer oder in einem Extruder in der Wärme weichgemacht und das Stabilisierungsmittel homogen damit vermischt wird oder bei denen das Polymerisat und das Stabilisierungsmittel in einem gebräuchlichen Lösungsmittel gelöst und das Lösungsmittel zwecks Gewinnung des Polymerisats verdampft wird, das dieses Mittel gleichmäßig verteilt enthält.

Auf das Zusetzen vor oder während der Polymerisation der Polymerisate wird hier kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch die gebräuchlichen Zusätze enthalten, die bei der Herstellung ärmlicher Polymerisatrnassen üblich sind. Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel und andere Zusätze können daher verwendet werden, ohne daß die Stabilisierungswirksamkeit der vorgeschlagenen Mittel beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mittel können auch in Verbindung mit anderen bekannten Wärme- und Lichtstabilisierungsmitteln verwendet werden.

Die aus den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Massen hergestellten Gegenstände zeigen bei der langandauernden Einwirkung von Licht, wie Sonnenlicht, oder einem an ultravioletten Strahlen reichen Licht nur eine geringe oder gar keine Verfärbung und nur eine geringe Neigung zum Brüchigwerden.

Beispiel 1

Verschiedene Massen wurden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Mischpolymerisat aus 65°/o Methylmethacrylat und 35% Styrol mit verschiedenen Mengen unterschiedlicher Stabilisierungsmittel in einem 2,5-cm-Mischextruder homogen vermischt wurde. Polymethylmethacrylat wurde als eine Vergleichsprobe und Polystyrol wurde als andere Vergleichsprobe verwendet. Aus jeder der Massen wurden nach dem Spritzgußverfahren Probestücke hergestellt, von denen ein Teil unmittelbar darauf untersucht und der andere Teil in Miami, Florida, 1 Jahr lang in einem Winkel von 45° und nach Süden gerichtet den Witterungseinflüssen ausgesetzt wurde. Die Proben wurden dann nach der Bestrahlung erneut untersucht. Alle Versuche erfolgten nach dem ASTM-Verfahren D-638-56 T. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

	Konzen	Zugfestigkeit	nach	728
	tration	(kg/citf)	Einwirkung	658
Zusatz		ohne	der Witterung	633
	CVo)		707
		697
3-Dimethylaminopropan'-	1	714	300
1,2-diol	1	695
N-Methyldiäthanolamin ...	2	690	420
N-Methyldiäthanolamin ...	1
Dimethylaminopropanol-2		686	334
Zum Vergleich
Kein Zusatz		592
Nicht stabilisiertes Poly	—
methylmethacrylat ...		514
Nicht stabilisiertes Poly	—:
styrol

Aus den oben angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Beständigkeit des untersuchten Mischpolymerisats derjenigen des nicht modifizierten Polymethylmethacrylats überlegen war, dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen im allgemeinen als hervorragend angesehen wird.

Wenn der oben angegebene Versuch mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Styrol im Verhältnis von 65:35 wiederholt wird, jedoch nur 0,5% N-Methyldiäthanolamin verwendet werden, fällt die Zugfestigkeit von einem Anfangswert von etwa 700 kg/cm² auf 540 kg/cm² nach der Witterungseinwirkung unter den gleichen Bedingungen.

Gleich vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die oben angegebenen Zusätze in ein Terpolymerisat aus Methylmethacrylat, Styrol und «-Methylstyrol in Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Äthyl-, Butyl oder 2-Äthylhexylacrylat, in Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und 1 bis 2°/o Diglycidylmethacrylat und in andere der oben angegebenen Methacrylatmischpolymerisatmassen einverleibt werden, die erfindungsgemäß auch stabilisiert werden können.

Beispiel 2

Körniges Polystyrol wurde mit 0,5 Gewichtsprozent 1-Dimethylaminoäthanol in einen Labormischer homogen vermengt und mittels eines Extruders wieder zu Granulat verarbeitet. Hieraus wurden durch Spritzguß Probestücke mit einer Abmessung von 5 cm X 6,3 cm X 2,5 mm hergestellt. Die stabilisierende Wirkung des zugesetzten Mittels gegenüber einer Verfärbung des Polystyrols bei der Bewitterung wurde an diesen Probestücken bestimmt, wobei die Transmission des Probestückes unmittelbar nach der Herstellung zwischen 420 und 620 πιμ Wellenlänge gemessen, die Probestücke dann auf einem nach Süden gerichteten Gestell und in einem Neigungswinkel von 45° gegenüber der Waagerechten im Staat Florida, V. St. v. A., auf einer nördlichen Breite von etwa 24° 6 Monate den Witterangseinflüssen ausgesetzt und nach dieser Zeit die Transmission zwischen 420 und 620 πιμ erneut bestimmt wurde. Der Unterschied zwischen den Meßwerten nach der Bewitterung und

unmittelbar nach der Herstellung gibt ein Maß für die Verfärbung des Polymerisats durch Witterungseinflüsse. Für Vergleichszwecke wurden nur aus Polystyrol bestehende Vergleichsproben hergestellt, die dann unter den gleichen Bedingungen untersucht wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabellen angegeben:

Tabelle II

Stabilisierungs mittel	%	Ursprüng liche Farbe	Farbe nach dem Versuch	Farb änderung
Kein Zusatz ... 1-Dimethyl aminoäthanol	0,0 0,5	1,7 5,3	25,4 13,7	23,7 8,4

Beispiel 3

In einer Reihe von Versuchen wurde körniges Polystyrol mit einem Alkanolamin, dessen Art und Menge in der folgenden Tabelle angegeben sind, nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren homogen vermengt. Aus dieser Masse wurden durch Spritzguß Probestücke von 5 cm X 6,3 cm X 2,5 mm hergestellt. Die Probestücke wurden 3 Monate im Staat Florida, V. St. ν. Α., den Witterangseinflüssen ausgesetzt. In Tabelle III sind diese Versuche, die verwendeten Alkanolamine und deren Menge, auf das Gewicht von Polystyrol bezogen, angegeben. In der Tabelle ist ferner die ursprüngliche Farbe der Probestücke, die Farbe nach der Einwirkung der Witterungseinflüsse und die Farbänderung angegeben. Für Vergleichszwecke wurden Probestücke aus Polystyrol ohne ein Stabilisierungsmittel hergestellt und unter den gleichen Bedingungen untersucht. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle III	Alkanolamin Art	%	Ursprüngliche Farbe	Farbe nach dem Versuch	Farbänderung
Versuch Nr.	(H3C)2NCH2CH2OH (H3C)2NCH2CH2CH2OH (H3C)2NCH2CH2CH2CH2OH (H3C)2NCH2CH2CH2Ch2CH2OH (H3C)2NCH2CHOHCH3 H3CN(CH2CH2OH)2 Kein Zusatz	0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,0	4,1 3,5 3,5 4,0 3,7 5,3 1,8	7,3 8,0 7,6 7,6 7,4 7,6 22,7	3,2 4,5 4,1 3,6 3,7 2,3 20,9
1 2 3 4 5 6 7

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   55

   Form- oder Überzugsmassen, die Polymere von vorwiegend monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls Methylmethacrylat, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat eines Stabilisators, gegen die Einwirkung von Witterangseinflüssen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein tertiäres Methylamin der allgemeinen Formel CH₃

   R_N — R'

   in der R = Propan-l,2-diolrest oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)^. -OH, in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und R' eine Methylgruppe oder eine Gruppe R sein kann, enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1057 329; USA.-Patentschrift Nr. 2 287188.

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