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Verfahren zur Herstellung wasserbeständiger Organophosphore Es ist
bekannt, daß die durch Anregung mit kurzwelligem Licht hervorgerufene Fluoreszenz
organischer Verbindungen in festen Lösungen oder Adsorbaten meist von einer Phosphoreszenz
begleitet ist. Diese Phosphoreszenz wurde an einer Reihe von organischen Verbindungen
unter anderem in wasserarmen Gelen von Eiweißstoffen (z. B. Gelatine), in glasig
erstarrten Zuckerschmelzen (z. B. Traubenzuckerschmelzen), in kristallisierten organischen
Säuren (z. B. Weinsäure) sowie in Adsorbaten an Cellulosestoffen (z. B. Papier)
beobachtet.
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Die bisher festgestellten Phosphoreszenzerscheinungen an organischen
Verbindungen sind jedoch in hohem Maße feuchtigkeitsempfindlich, so daß sie z. B.
schon bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% praktisch gänzlich verschwinden.
Man hat daher versucht, z. B. phosphoreszierende Adsorbate an cellulosehaltigem
Material, wie Papier, dadurch weniger feuchtigkeitsempfindlich zu machen, daß man
sie in eine dünne Schicht von Kondensationsharzen (z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen)
einbettete. Gegen den Einfluß von Luftfeuchtigkeit kann man auf diese Weise die
Phosphoreszenz in einem gewissen Maße stabilisieren, beim Anfeuchten der präparierten
Papiere verschwindet sie jedoch auch in diesem Fall. Andere bekannteVerfahren, nach
denen zur Fluoreszenz befähigte organische Verbindungen in Kunstharze eingebettet
werden, liefern ebenfalls keine Organophosphore, deren Phosphoreszenz auch bei Feuchtigkeitseinwirkung
oder in Gegenwart von Wasser erhalten bleibt.
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Es besteht aber das dringende Bedürfnis, für eine technische Ausnutzung
der Phosphoreszenzerscheinungen - z. B. für die Herstellung phosphoreszierender
Papiere oder für die Anbringung phosphoreszierender Kennungselemente auf Papier,
die für eine lichtoptische Beeinflussung mechanischer Steuereinrichtungen verwendet
werden sollen - gegen Feuchtigkeitseinwirkung und Anfeuchtung unempfindliche Phosphore
zu gewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise wasserbeständige
Organophosphore erhält, wenn man eine zur Fluoreszenz befähigte organische Verbindung
in Cyanursäure oder deren Salze oder Ester einbettet.
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Die zahlreichen, in der Literatur beschriebenen optischen Aufheller,
die zum Teil auch das Cyanursäureringsystem enthalten, phosphoreszieren dagegen
nicht.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserbeständiger
Organophosphore, insbesondere zur Verwendung als phosphoreszierende Kennungsmittel,
das darin besteht, daß man als aktivierende Substanz eine zur Fluoreszenz befähigte
organische Verbindung auf einen großen überschuß von Cyanursäure oder deren Salze
bzw. Ester, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 99 bis 5 : 95, in der Wärme einwirken
läßt.
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Die wasserbeständigen Organophosphore nach der Erfindung lassen sich
vorzugsweise so herstellen, daß man die Cyanursäure in Gegenwart der zur Fluoreszenz
befähigten organischen Substanz, vorzugsweise durch Cyclisierung - beispielsweise
durch Schmelzen - von Harnstoff oder einem seiner Kondensationsprodukte herstellt.
Man kann aber auch die Cyanursäure oder deren Salze bzw. Ester mit der zur Fluoreszenz
befähigten organischen Substanz in einem inerten Lösungsmittel erhitzen.
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Die Cyclisierung der mono-, di- und trimeren Kohlensäurederivate wie
Harnstoff, Biuret oder Triuret erfolgt vorteilhaft durch Erhitzen über den Schmelzpunkt
und vorzugsweise unter Einwirkung eines Kondensationsmittels, wie z. B. Chlor oder
Zinkchlorid. Man erhält die phosphoreszierenden Cyanursäureprodukte, die in Übereinstimmung
mit der in der Physik üblichen Bezeichnungsweise >>Cyanursäurephosphore« genannt
werden sollen, in Ausbeuten von etwa 50 bis 70°/o der Theorie. Sie leuchten nach
Anregung mit kurzwelligem Licht mit vorzüglicher Helligkeit für etwa 8 bis 12 Sekunden
intensiv nach.
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Als phosphoreszenzerregende organische Verbindungen können, analog
den Zusätzen bei den bekannten und gleichfalls aus der Schmelze gewonnenen Borsäurephosphoren,
eine große Anzahl fluoreszenzfähiger aromatischer Verbindungen, vorzugsweise Amine,
Phenole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Aminosulfonsäuren, angewandt werden. Wie
bereits
bei der Entdeckung der Borsäurephosphore beobachtet wurde, hängt die Farbe des als
Phosphoreszenz ausgesandten Lichts weitgehend vom Kernsystem der als Aktivator verwendeten
organischen Verbindung ab. So bilden z. B. Benzolderivate blau leuchtende und Naphthalinderivate
gelb bis grün leuchtende Phosphore.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es auch möglich ist, die Einwirkungsprodukte
von zur Fluoreszenz befähigten organischen Verbindungen auf Cyanursäure oder deren
Ester oder Salze unter Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium zu erhalten.
Dies kann z. B. durch Adsorption der zur Fluoreszenz befähigten organischen Verbindung
aus der Lösung erfolgen. Es ist auch möglich, durch Hydrolyse von Cyanursäurederivaten,
wie z. B. Cyanursäurechlorid, oder durch Umsatz von Cyanursäurechlorid zu Cyanursäureestern
in Gegenwart der zur Fluoreszenz befähigten organischen Verbindungen die erfindungsgemäßen
Organophosphore zu gewinnen.
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Welche außerordentliche Feuchtigkeitsstabilität die erfindungsgemäßen
Organophosphore aufweisen, ergibt sich z. B. daraus, daß ihre Phosphoreszenz auch
durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser nicht verlorengeht. Man kann sogar
einen erfindungsgemäß hergestellten Cyanursäurephosphor mit nichtphosphoreszierender
Cyanursäure gemeinsam umkristallisieren und erhält dann ein insgesamt phosporeszierendes
Cyanursäureprodukt.
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Die Phosphoreszenzerscheinungen zeigen sich bereits bei der Herstellung
bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht sofort in dem Augenblick, in dem die Substanzen
während des Umkristallisierens beginnen, aus der Lösung auszukristallisieren, sich
also noch im wä:ßrigen Medium befinden. Sie sind mithin nicht in der geringsten
Weise feuchtigkeitsempfindlich. Es kann sogar beobachtet werden, daß die feuchten
Organophosphore noch etwas intensiver leuchten als die absolut trockenen.
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Durch die Herstellung von anorganischen und organischen Salzen der
phosphoreszierenden Cyanursäureprodukte erhält man phosphoreszierendeprimäre, sekundäre
oder tertiäre Cyanurate.
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Bei der Salzbildung verschiebt sich die Farbe des Phosphoreszenzlichts
zu kürzeren Wellenlängen. Mit Derivaten des Naphthalins als Aktivatoren phosphoresziert
z. B. die Cyanursäure vorwiegend gelblich. Die Cyanurate phosphoreszieren vom primären
über das sekundäre zum tertiären Salz zunehmend von grünlichgelb bis grünlichblau.
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Die erfindungsgemäßen Organophosphore enthalten die zur Fluoreszenz
befähigten organischen Verbindungen im allgemeinen nur in Mengen bis zu 5 0/0, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Organophosphors.
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Wegen der bei kürzester Anregungszeit hohen Lichtintensität und verhältnismäßig
langen Abklingzeit der Phosphoreszenz werden die erfindungsgemäßen Organophosphore
vorzugsweise als lichtoptisch abtastbare phosphoreszierende Kennungsmittel-z. B.
Codierungen - von Papier, z. B. Post- und anderen Wertzeichen, verwendet. Darüber
hinaus ist ihr Einsatz für alle anderen Zwecke geeignet, bei denen ihre Phosphoreszenzeigenschaft
ausgenutzt werden sollen.
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Die Organophosphore können in beliebiger Weise verarbeitet und mit
anderen Werkstoffen vereinigt werden, z. B. durch Einbettung in eine Fasermasse
ähnlich wie ein Füllstoff in Papier, durch Oberflächenaufstrich, in Form von Filmen,
in Form trocknender Pasten wie Druckfarben, in Form trockener, gepreßter Massen
ähnlich wie Bleistifte u. dgl.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Organophosphore als neutrale
Salze und nicht als Cyanursäureprodukte, die z. B. Cellulose angreifen können, zu
verwenden. Beispiel 1 50 g Harnstoff, in dem durch Verreiben 1 g Natrium-2-Acetylnaphthylamin-7-sulfonat
gleichmäßig verteilt wurde, werden in einem Rundkolben auf dem Ölbad geschmolzen
und innerhalb von etwa 30 Minuten auf 220° C erhitzt, bis die Schmelze zu erstarren
beginnt.
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Der erhaltene Schmelzkuchen phosphoresziert grünlichgelb. Nach dem
Auflösen in 2 n-Natronlauge und Ausfällen des entstandenen Cyanursäureproduktes
mit 2 n-Salzsäure werden etwa 11 g, entsprechend etwa 27% der Theorie, erhalten.
Das erhaltene Cyanursäureprodukt phosphoresziert nach Anregung mit kurzwelligem
Licht (z. B. durch Quecksilberhöchstdruckbrenner zweckmäßig ohne Filter) mit leuchtend
gelber Farbe.
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Beispiel 2 50 g Harnstoff werden mit 1 g gleichmäßig darin verteilter
p-Aminobenzoesäure in einem Rundkolben auf dem Ölbad geschmolzen und innerhalb von
etwa 30 Minuten auf 220° C erhitzt, bis die Schmelze zu erstarren beginnt.
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Der erhaltene Schmelzkuchen phosphoresziert leuchtend blau. Es kann
daraus in der gleichen Weise und mit etwa derselben Ausbeute wie bei Beispiel 1
das gleichfalls leuchtend blau phosphoreszierende Cyanursäureprodukt erhalten werden.
Beispiel 3 Verwendet man an Stelle des Harnstoffs Biuret, Triuret oder Tetruret
und als aktivierende Substanz z. B. Terephthalsäure, so erhält man aus den aufgearbeiteten
Schmelzen - je nach der Art ihrer Ausführung - etwa dieselben Ausbeuten an Cyanursäureprodukt
wie bei den Beispielen 1 und 2. Die Phosphoreszenz ist hellblau. Beispiel 4 240
g Harnstoff, 7 g Natrium-2-Naphthylamin-7-sulfonat und 240 g wasserfreies Zinkchlorid
werden in einem Rundkolben auf dem Ölbad geschmolzen, auf 220° C erhitzt und 1 Stunde
bei dieser Temperatur gehalten.
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Die Schmelze wird abgekühlt und mit Salzsäure versetzt. Als Rückstand
bleiben etwa 130 g rohen Cyanursäureproduktes ungelöst, entsprechend etwa 67% der
Theorie. Das erhaltene Cyanursäureprodukt phosphoresziert leuchtend gelb.
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Je 1/1o Mol dieses phosphoreszierenden Cyanursäureproduktes werden
in lho, 2/1o oder 3/1o Mol Natronlauge gelöst. Aus den Lösungen werden mit 1/2o,
2/2o oder 3/2o Mol Calcium- oder Bariumchlorid die primären, sekundären oder tertiären
Calcium- oder Bariumsalze des Cyanurproduktes gefällt.
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Die primären Salze phosphoreszieren grünlichgelb, die sekundären Salze
gelblichgrün und die tertiären Salze bläulichgrün.
Beispiel 5 1/1o
Mol Cyanursäure werden unter Zusatz von 0,5 g Natrium-2-Naphthylamin-7-sulfonat
in 500 ccm Wasser gelöst und während 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Beim Abkühlen kristallisiert ein gelb phosphoreszierendes Cyanursäureprodukt aus.
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Wird an Stelle der Cyanursäure eines ihrer Derivate, z. B. Melamin,
und als Aktivator ein Benzolderivat, z. B. p-Aminobenzoesäure, verwandt, so entsteht
ein nach Anregung mit kurzwelligem Licht blau nachleuchtendes Melaminprodukt. Beispiel
6 1/1o Mol Cyanursäurechlorid werden mit 3/1o Mol NaOH in 200 ccm Wasser unter Zusatz
von 0,5 g p-Oxybenzoesäure durch 1stündiges Sieden unter Rückfluß vollständig hydrolysiert.
Nach dem Ansäuern der Lösung erhält man ein dunkelblau phosphoreszierendes Cyanursäureprodukt.
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Verwendet man als Aktivator ein Naphthalinderivat, z. B. Naphthalin-2-carbonsäure,
so erhält man ein gelb phosphoreszierendes Cyanursäureprodukt. Beispiel ? lho Mol
Cyanursäurechlorid und 3/1o bis 4/1o Mol Phenol werden unter Zusatz von 0,5 g Natrium-2-Naphthylamin-7-sulfonat
während 5 Stunden bei 185 bis 210° C geschmolzen. Nach dem Ausziehen der Schmelze
mit Methanol und Umkristallisieren des Rückstandes aus Dioxan erhält man mit etwa
90% Ausbeute ein grünlich phosphoreszierendes Produkt von Cyanursäuretriphenylester.
Beispiel 8 1/1o Mol eines z. B. gemäß Beispiel 1 hergestellten phosphoreszierenden
Cyanursäureproduktes werden mit 1/1o Mol nicht phosphoreszierender reiner Cyanursäure
umkristallisiert. Beim Abkühlen kristallisiert ein insgesamt gelb phosphoreszierendes
Cyanursäureprodukt.
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Aus äquimolaren Mengen dieses insgesamt gelb phosphoreszierenden Cyanursäureproduktes
(als Cyanursäure gerechnet) und Melamin wird beim Zusammengeben der heiß gesättigten
Lösungen das außerordentlich feinteilige, in mikrokristallinen Nädelchen auskristallisierende
Melaminsalz des Cyanursäureproduktes erhalten, das nach Anregung mit kurzwelligem
Licht grünlichgelb phosphoresziert.