DE1196184B

DE1196184B - Verfahren zur Reinigung von Dimethyl-terephthalat

Info

Publication number: DE1196184B
Application number: DEE19514A
Authority: DE
Inventors: Carl Leslie Wilson; Joseph Arthur Moriarty
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-07-09
Filing date: 1960-06-24
Publication date: 1965-07-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

1196184
E19514IVb/12o
24. Juni 1960
8. Juli 1965

Dimethylterephthalat muß vor seiner Verwendung in der Regel nicht nur von niedrigersiedenden Verbindungen, sondern auch von höhersiedenden Säuren, Halbestern und Polymeren befreit werden.

Bei einem bekannten Reinigungsverfahren wird das rohe Dimethylterephthalat einer Reihe von Destillationskolonnen zugeführt, wobei die am niedrigsten siedenden Verbindungen in der ersten Kolonne und die mittelflüchtigen Verbindungen in der zweiten Kolonne abgetrennt werden. Das Dimethylterephthalat wird anschließend aus der dritten Kolonne destilliert. Das destillierte Dimethylterephthalat wird dann in einem heißen Kühler kondensiert. Da der Schmelzpunkt des Dimethylterephthalats bei 140,65° C liegt und der Ester sublimierbar ist, treten bei der Kondensation oftmals Verstopfungen in den Abzugsleitungen auf. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Eine Destillation bei vermindertem Druck ist jedoch von Vorteil, da dann niedrigere Temperaturen eingehalten werden können und dadurch die Gefahr der Zersetzung des Dimethylterephthalates vermindert wird.

Bei einem anderen bekannten Reinigungsverfahren geht man von Lösungen des zu reinigenden Dimethylterephthalates in Xylol aus. Das Verfahren verwendet zwei Destillationskolonnen, in denen das Xylol und die niedrigsiedenden Verunreinigungen abdestilliert werden. In einer dritten Destillationskolonne wird das Dimethylterephthalat abgezogen und in einer vierten Kolonne der Rückstand aus der dritten Kolonne destilliert. Dieses Verfahren ist infolge der Verwendung von vier Kolonnen sehr aufwendig. Außerdem wird das Dimethylterephthalat in drei Kolonnen auf relativ hohe Temperaturen erhitzt, wodurch leicht Zersetzungen auftreten.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zum Reinigen von Dimethylterephthalat wird dieses Unter Durchleiten eines inerten Dampfstromes aromatischer, unsubstituierter oder mit Methylgruppen substituierter Verbindungen, wie Toluol, Xylol oder Tetrahydronaphthalin, destilliert. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das zu destillierende Dimethylterephthalat auf eine Temperatur von etwa 260° C erhitzt werden muß, wobei es sich leicht zersetzt. Außerdem muß das Dimethylterephthalat nach der Destillation von der verwendeten aromatischen Verbindung befreit werden.

Erfindungsgemäß werden die geschilderten Nachteile bei der Reinigung von Dimethylterephthalat von höher- und niedrigersiedenden Verunreinigungen durch kontinuierliche Destillation einer Lösung von

Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Carl Leslie Wilson,

Joseph Arthur Moriarty, Kingsport, Term.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1959 (826 077) - -

Dimethylterephthalat in einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 125° C und dem Siedepunkt des Dimethylterephthalats liegt, bei vermindertem Druck in einer ersten Kolonne, an deren Kopf das Lösungsmittel abdestilliert und teilweise als Rücklauf zugeführt wird, während am unteren Ende der Kolonne das Dimethylterephthalat in einem Umlauferhitzer überfließt, der mit einer zweiten Kolonne verbunden ist, dadurch vermieden, daß man im oberen Teil der ersten Kolonne einen Nebenstrom mit den niedrigsiedenden Verunreinigungen entnimmt und das in den Umlauferhitzer überfließende, die höhersiedenden Verunreinigungen aufweisende Dimethylterephthalat von dort in die mit einem Dephlegmator versehene zweite Kolonne verdampft, aus dem Rückflußkondensat eine im wesentlichen aus höhersiedenden Verunreinigungen und etwas Dimethyltrephthalat bestehendes Gemisch in Form eines Schlammes abzieht, einen kleineren Teil des Dimethylterephthalates in Dampfform am Dephlegmator vorbei in die erste Kolonne an eine solche Stelle, an der die Temperatur höher ist als der Schmelzpunkt des Dimethylterephthalats, zurückführt und die Hauptmenge der zweiten Kolonne als Endprodukt entnimmt.

Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Xylol verwendet die Destillation erfolgt vorteilhaft bei Drücken von 10 bis 400 Torr.

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Verwendet man als Lösungsmittel Xylol, so wird Ende der ersten Kolonne 1 durch eine Leitung 14 in am Kopf der ersten Kolonne das Xylol abdestilliert, den Umlauferhitzer 2 über, der durch eine Leitung 15 wobei ein beträchtlicher Anteil als Rückfluß zurück- die erste Kolonne 1 und durch eine Leitung 16 die fließt. Verunreinigungen mit Siedepunkten zwischen zweite Kolonne 3 mit Dampf versorgt. In der zweidenen des Xylols und dem des Dimethylterephthalats 5 ten Kolonne 3 destilliert das Dimethylterephthalat werden als Nebenstrom abgetrennt, während das Di- durch die Kolonne aufwärts. Der Großteil davon methylterephthalat und hochsiedende Verunreini- wird durch den Dephlegmator 4 kondensiert. Vom gungen vom unteren Kolonnenende in den Umlauf- oberen Ende des Dephlegmators wird eine kleine erhitzer überfließen. Die zweite Kolonne hat am Kopf Menge Dampf durch eine mit einer Drossel 19 vereinen Dephlegmator. Das Dimethylterephthalat wird io sehenen Leitung 18 abgezogen und an einem Punkt aus dem Umlauferhitzer in diese Kolonne hinein ver- in die erste Kolonne 1 eingeführt, der zwischen der dampft und dort kondensiert, wobei die hochsieden- Zufuhrleitung 5 und der Abzugsleitung 13 für mittelden Verunreinigungen in den Umlauf zurückgeführt flüchtige Verbindungen oder etwas unterhalb der Zu- und von dort in Form eines Schlammes abgezogen fuhrleitung 5 liegt. Ein wesentlich größerer Teil des werden. Das gereinigte Dimethylterephthalat wird 15 gereinigten Dimethylterephthalats wird in flüssiger aus der zweiten Kolonne an einer Stelle unterhalb des Form durch eine Leitung 20 aus der zweiten Ko-Dephlegmators abgezogen. Die durch Sublimation lonne 3 an einer Stelle entnommen, die etwas unterauftretenden Schwierigkeiten werden dadurch aus- halb des Dephlegmators 4 liegt. Der überwiegende geschaltet, daß man eine kleine Menge Dimethyltere- Anteil des kondensierten Dimethylterephthalats wird phthalatdampf an der Kondensationsfläche des De- 20 jedoch zusammen mit den hochsiedenden Verunreiniphlegmators vorbeigehen und in die erste Kolonne gungen durch eine Leitung 17 in den Umlauferhitzer zurückströmen läßt, wozu man den Kopf der zweiten zurückfließen gelassen.

Kolonne mit einer solchen Stelle der ersten Kolonne Die Verunreinigungen sammeln sich am Boden des verbindet, an der die Temperatur des Gemisches Umlauferbitzers an und werden zusammen mit einer oberhalb des Schmelzpunktes des Dimethylterephtha- 25 geringen Menge Dimethylterephthalat durch eine Leilats liegt. Diese Rückführstelle in der ersten Kolonne rung 21 in Form eines Schlammes aus dem Umlaufmuß hoch genug liegen, damit der Druckabfall in der erhitzer abgezogen. Die hierbei auftretenden Dizweiten Kolonne kleiner ist als der Druckabfall vom methylterephthalatverluste sind jedoch unerheblich.
Umlauferhitzer bis zu der Rückführstelle in der ersten Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem das Kolonne. Der Druck im Kopf der zweiten Kolonne 30 Dimethylterephthalat aus einer dritten Kolonne abkann stark genug vermindert werden, damit in dieser destilliert und kondensiert wird, besitzt das Verfaheine nach oben gerichtete Strömung entsteht. Eine ren der Erfindung insbesondere den Vorteil, daß die Drossel in der Dampfleitung von der zweiten Kolonne Abzugsleitungen nicht durch sublimiertes Dimethylin die erste Kolonne drosselt den Strom in die erste terephthalat verstopfen können. Gegenüber dem vier Kolonne auf ein Minimum. Dieser Strom soll zweck- 35 Kolonnen benötigenden bekannten Verfahren besitzt mäßig etwa 5% des nach oben gerichteten Stromes in das Verfahren der Erfindung den Vorteil der größeder ersten oder in der zweiten Kolonne betragen. Die ren Einfachheit und gegenüber dem Verfahren, bei Anlage arbeitet mit einem beliebig geringen Strom, dem das Dimethylterephthalat durch einen inerten solange dieser nur den Druck im Kopf der zweiten Dampfstrom gereinigt wird, den Vorteil, daß das Di-Kolonne so stark vermindert, daß dieser geringer ist 40 methylterephthalat nicht so hoch erhitzt wird,
als im unteren Ende der gleichen Kolonne. Die Erfindung wird durch das Beispiel näher er-

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfah- läutert,

rens dient . Beispiel

Fig. 1, die ein Fließbild des erfindungsgemäßen Durch die Leitung 5 werden je Stunde etwa 45,4 kg

Verfahrens darstellt, und 45 eines Gemisches aus 48 Gewichtsteilen Xylol, 2 Ge-

F i g. 2 mit verschiedenen Dampfdruckkurven. wichtsteilen Methyl-p-toluat und p-Toluylsäure,

In dem in F i g. 1 dargestellten Fließbild ist eine 48 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat und 2 Geerste Kolonne 1 mit einem Umlauferhitzer 2 verbun- wichtsteilen Terephthalsäure und Monomethyltereden, der wiederum mit einer zweiten Kolonne 3, mit phthajat der, vom unteren Ende gezählt, zweiundeinem Dephlegmator 4 oberhalb der obersten Platte, 50 zwanzigsten Platte einer fünfzig Platten enthaltenden, verbunden ist. Das zu reinigende Dimethylterephtha- etwa 3 m hohen ersten Destillationssäule zugeführt, lat gelangt in Form einer Xylollösung zunächst durch Es liegen ferner untergeordnete Mengen Methanol, eine Zufuhrleitung 5 in die erste Kolonne 1. Dort Methylacetat, p-Tolualdehyd und Methylbenzoat vor. wird das Xylol in im wesentlichen reiner Form durch In F i g. 2 sind sogenannte Cox-Kurven, wie sie in der eine Leitung 6 in einen Kühler 7 abdestilliert, von wo 55 Zeitschrift Ind. Eng. Chem., 15 (1923), S. 592, bees in einen Tank 8 fließt, der durch eine Leitung 9 schrieben werden, die Siedepunkte der genannten an eine Vakuumleitung angeschlossen ist. Aus dem Haupt- und der meisten Nebenbestandteile des Aus-Tank 8 wird das Xylol durch eine Leitung 10 ab- gangsgemisches bei verschiedenen Drücken wiedergezogen, von wo es durch eine weitere Leitung 11 zu gegeben. Dabei bedeutet DMT = Dimethylterephthaeinem Punkt nahe dem Kopf der ersten Kolonne 1 60 lat und TPS = Terephthalsäure. Die Schmelzpunkte zurückgleitet und durch eine Leitung 12 entnommen der einzelnen Bestandteile liegen bei den folgenden wird. Das entnommene Xylol wird neuerlich für die Temperaturen:
Beschickung der ersten Destillationskolonne verwen- Dimethylterephthalat . 140 bis 142° C

det..Miöelflücbtige Verunreinigungen werden aus der Methyl-p-toluat 30 bis 34° C

ersten Kolonne 1 an einer etwas über der Zufuhr- 65 _v ,;.,-.. .,,,·» ™_o ^.

stelle liegenden Stelle durch eine Leitung 13 ent- Xylolgenusch (Losungsmittelxylol) -70° C

nommen. Das Dimethylterephthalat und die hoch- Monomethylterephthalat 230° C

siedenden Verunreinigungen strömen vom unteren Terephthalsäure 400° C

Claims

5 6

Vom Kopf der vorstehend beschriebenen ersten kühler wieder kondensiert und zurückgeführt wird.

Kolonne 1 werden je Stunde etwa 21,8 kg Xylol Die Kondensationsfläche des Dephlegmators kann

durch die Leitung 6 abgezogen und dem Kühler 7 zu- z. B. aus einer Schlange, einem Rohrbündel oder

geführt, von wo es in den Tank 8 und die Leitungen einem Mantelgefäß bestehen. Die Eintrittsstelle der

10 und 12 gelangt. Etwa 1,2 kg mittelflüchtige Ver- 5 aus der zweiten Kolonne kommenden Dampfleitung bindungen werden je Stunde durch die Leitung 13 aus in die erste Kolonne kann variiert werden, solange der Kolonne 1 abgezogen. Das abgezogene Gemisch nur der Druckabfall durch die zweite Kolonne gebesteht zu etwa 5% p-Toluylsäure, 20% Dimethyl- ringer ist als der Druckabfall vom Umlauferhitzer bis terephthalat und 75% Methyl-p-toluat. Man hält am zu der Eintrittsstelle der Leitung in die erste Kopf der Kolonne 1 ein Rückfluß verhältnis von 3:1 io Kolonne. Der Dampf vom Kopf der zweiten Kolonne aufrecht und leitet den Rückfluß durch die Leitung kann an irgendeiner Stelle in die erste Kolonne ein-

11 zurück. Die Temperatur der Kolonne 1 in Höhe geführt werden, die unterhalb derjenigen Stelle liegt, der fünfzigsten Platte liegt bei etwa 40° C, wenn der an der der Druckabfall vom Umlauferhitzer her Druck bei der genannten Platte 15 Torr beträgt. In gleich ist dem Druckabfall durch die ganze zweite Höhe der vierzigsten Platte liegt die Temperatur bei 15 Kolonne, indem man den Strom zwischen dem Umetwa 140° C. Der Druck am unteren Ende der lauferhitzer und der ersten Kolonne drosselt.
Kolonne 1 beträgt etwa 120 Torr, und die Tempera- Die Verwendung von Xylol als Lösungsmittel ist tür liegt bei etwa 190° C. Der Druck am oberen Ende nicht zwingend. Es können auch andere Lösungsder aus zehn Platten bestehenden zweiten Kolonne 3 mittel verwendet werden, sofern sie niedriger als das liegt zweckmäßig unter 90 Torr. In der ersten Ko- 20 Dimethylterephthalat, aber hoch genug sieden, um lonne 1 beträgt der Druck bei der sechsundzwanzig- durch übliche Mittel kondensiert werden zu können, sten Platte, bei der die aus der zweiten Kolonne 3 also Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 125 kommende Leitung 18 einmündet, zweckmäßig etwa und 200° C.

65 Torr. Der hieraus gegebene Druckunterschied Derartige Lösungsmittel sind nachstehend genannt:

zwischen dem Kopf der zweiten Kolonne 3 und def 25

sechsundzwanzigsten Platte der ersten Kolonne 1 ge- Lösungsmittel Kp. in ° C

stattet eine kontinuierliche Druckverminderung am n-Octan 125

Kopf der zweiten Kolonne 3 und gewährleistet einen ₁ . _q

kontinuierlichen Rückfluß und eine kontinuierliche n-JNonan 14y

Entnahme aus dieser Kolonne. Durch entsprechende 30 n-Decan 173

Regulierung der Kühlmittelzufuhr in den Dephlegma- n-Undecan 194
tor 4 der zweiten Kolonne 3 wird das erforderliche

Rückfluß- und Entnahmeverhältnis eingestellt. In der Di-isobutyl-keton 168

Kolonne sollen etwa 50 kg Dimethylterephthalat Di-n-propyl-keton 145

durch die Leitung 17 zurückfließen, je 16,8 kg von 35 ^₁

durch die Leitung 20 entnommenem Dimethyltere- Amyl-metnyHteton .... 15 i

phthalat (Rückflußverhältnis 3:1). Vom Umlauf- Isopropyl-benzol 153

erhitzer 2 nimmt man zur Abtrennung der Säure n-Propyl-benzol 158
durch die Leitung 21 kontinuierlich etwa 5,4 kg

Schlamm je Stunde ab. Dieser Schlamm enthält unge- 40

fähr 10% Säure, berechnet als Terephthalsäure. Ein Patentansprüche:
Strom von stündlich etwa 2,3 kg Dimethylterephthalat gelangt durch die Dampfleitung 18 aus der zwei- 1. Verfahren zur Reinigung von Dimethyltereten Kolonne 3 in die erste Kolonne 1. phthalat von niedriger- und höhersiedenden Ver-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf 45 unreinigungen durch kontinuierliche Destillation einen bestimmten Arbeitsunterdruck beschränkt, son- einer Lösung des Dimethylterephthalats in einem dem läßt sich bei beliebigen Unterdrücken befriedi- Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 125° C gend durchführen, solange bei diesen das Dimethyl- und dem Siedepunkt des Dimethylterephthalats terephthalat oberhalb seines Schmelzpunktes siedet, liegt, bei vermindertem Druck in einer ersten wobei im gegebenen Zusammenhang unter »Unter- 50 Kolonne, an deren Kopf das Lösungsmittel abdruck« der Druck am Kopf der zweiten Kolonne 3 destilliert und teilweise als Rücklauf zurückverstanden wird. Das Reinigungsverfahren arbeitet geführt wird, während am unteren Ende der jedoch nicht bei Drücken, bei denen der Siedepunkt Kolonne das Dimethylterephthalat in einen Umdes Dimethylterephthalats unterhalb jenes Schmelz- lauferhitzer überfließt, der mit einer zweiten punkts liegt. 55 Kolonne verbunden ist, dadurch gekenn-

Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, zeichnet, daß man im oberen Teil der ersten daß verschiedene Möglichkeiten zur Steuerung der Kolonne einen Nebenstrom mit den niedrigsieden-Strömungsgeschwindigkeit aus der zweiten Kolonne 3 den Verunreinigungen entnimmt, das in den Umin die erste Kolonne 1 gegeben sind, z. B. Öffnungen, lauferhitzer überfließende, die höhersiedenden Venturidüsen, Drosselventile, enge Leitungen oder 60 Verunreinigungen enthaltende Dimethyltereeine Differentialdrucksteuerung. Es versteht sich von phthalat von dort in die mit einem Dephlegmator selbst, daß auch verschiedene Methoden zur Steue- versehene zweite Kolonne verdampft, aus dem rung des Dephlegmators angewandt werden können, Rückflußkondensat ein im wesentlichen aus beispielsweise Beschickung mit kaltem Wasser oder höhersiedenden Verunreinigungen und etwas Dikaltem Wasser, das erhitzt wird, bzw. kaltem Wasser, 65 methylterephthalat bestehendes Gemisch in Form das Dampf erzeugt. Beschickung mit warmem Was- eines Schlammes abzieht, einen kleineren Teil ser, das Dampf erzeugt, oder Beschickung mit einem des Dimethylterephthalats in Dampfform am DeKühlmittel, das verdampft und durch einen Außen- phlegmator vorbei in die erste Kolonne an eine

solche Stelle, an der die Temperatur höher ist als der Schmelzpunkt des Dimethylterephthalats, zurückgeführt und die Hauptmenge der zweiten Kolonne als Endprodukt entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei 10 bis 400 Torr durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: österreichische Patentschrift Nr. 195 917; USA.-Patentschriften Nr. 2 795 537, 2 646 393.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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