DE1195487B - Thermoplastische Formmassen aus Niederdruckpolyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 b -22/06

Nummer: 1195 487

Aktenzeichen: C 23789 IV c/39 b

Anmeldetag: 30. März 1961

Auslegetag: 24. Juni 1965

Thermoplastische Formmassen aus Niederdruckpolyäthylen

Anmelder:

Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Gärtnerweg 28

Als Erfinder benannt:

Billy Wade Terry, Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1960 (25 555)

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus 90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines bestimmten Niederdruckpolyäthylens und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Paraffinöl. Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zeichnen sich durch er- 5 höhte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung unter äußeren Einflüssen aus.

Die Herstellung fester Polymerer des Äthylens
und des Propylens durch Polymerisation der Monomeren unter verschiedenartigen Synthesebedingun- io
gen ist seit einer Reihe von Jahren bekannt. Betrachtet man insbesondere die Klasse der Polyäthylene, so beobachtet man, daß je nach den Polymerisationsbedingungen verschiedenartige Polymerisate
mit sehr unterschiedlichen physikalischen Eigen- 15
schäften erhalten werden. Man kennt zwei grundsätzliche und verschiedene Kategorien von Polyäthylenen. Der ursprüngliche Typ sind die unter
Hochdruckbedingungen in Gegenwart von Radikalkatalysatoren aus dem Monomeren entstehenden 20
Polymeren. Dieser Typ ist insbesondere durch seine
vergleichsweise geringe Dichte und geringe Kristallinität gekennzeichnet und ist allgemein als
»Hochdruckpolyäthylen« bekannt. "

Weiterhin sind verschiedene Verfahren zur Poly- 25 £>i_e beiden Polyäthylentypen unterscheiden sich, merisation von Äthylen bekannt, bei denen die er- wie schon angeführt, in ihren Eigenschaften behaltenen Produkte eine gegenüber dem Hochdruck- trächtlich, darüber hinaus beobachtet man auch inpolyäthylen erheblich gesteigerte Dichte aufweisen. nerhalb der beiden Klassen je nach den Polymerisa-Dieser Typ ist als »Niederdruckpolyäthylen« tionsbedingungen wieder erhebliche Unterschiede, bekannt. Die Niederdruckpolyäthylene werden 30 Doch gibt es gewisse allgemeine Eigenschaften von unter Verwendung spezieller Katalysatorsysteme technischer Bedeutung, die sich als Unterscheihergestellt, die in gegenüber den Radikalkataly- dungsmerkmale eignen. So ist das Niederdruckpolysatoren fundamental verschiedener Weise die Poly- äthylen vergleichsweise schlechter zu verformen, sei merisation einleiten. Gewöhnlich wird hierzu es auf Strangpressen oder bei der Spritzverformung, ein Katalysator verwendet, der aus einer Kombi- 35 dagegen ist es hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit, nation einer Organometallverbindung eines Metalls der Hitzebeständigkeit, der Zug- und Dehnungsder I., II. oder III. Hauptgruppe des Periodischen festigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit dem Systems mit einer Ubergangsmetallverbindung be- Polyäthylen geringer Dichte überlegen. Beiden Tysteht. pen gemeinsam ist die relativ große Neigung zur

Theoretisch besitzt hochkristallines Polyäthylen 40 Rißbildung unter bestimmten Umgebungseinflüssen, eine Dichte von 1 g/ccm. Die Kristallinität sinkt mit Bei dieser Neigung zur Rißbildung handelt es sich abnehmender Dichte, bis bei einer Dichte von etwa - um eine physikalische Verfallserscheinung, die bei 0,9 ein fast völlig amorphes Material vorliegt. Ent- mechanischer Beanspruchung im Kontakt mit polasprechend bezeichnet man das nach dem Hoch- ren Flüssigkeiten auftritt. Diese Eigenschaft ist bedruckverfahren erhaltene Polyäthylen vielfach als 45 sonders hinderlich bei dem an sich sehr wichtigen Polyäthylen geringer Dichte, und man versteht in Anwendungsgebiet als Ummantelung für elektrische diesem Zusammenhang unter geringer Dichte ein Kabel. Bei einer derartigen Verwendung treten Bespezifisches Gewicht von 0,93 oder weniger. Dem dingungen auf, unter welchen diese Neigung zur entspricht ein Gehalt an amorphen Bestandteilen Rißbildung besonders stark zum Ausdruck kommt, von 4O°/o und mehr. Analog versteht man unter 50 Es ist somit äußerst wünschenswert, diese Eigeneinem Polyäthylen hoher Dichte ein Niederdruck- schaft des Polyäthylens hoher Dichte zu verbessern, polyäthylen. ferner ist man schon lange bemüht, die allgemeinen

Verfonnungseigenschaften dieses Materials zu verbessern. In dieser letzteren Hinsicht wurden schon Erfolge erzielt, insbesondere sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, bei denen Niederdruckpolyäthylen mit Mineralöl verschnitten wird. So werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2773 053 Formmassen aus Niederdruckpolyäthylen und Kohlenwasserstoffölen mit besseren Verformungseigenschaften beschrieben, und nach der deutschen Auslegeschrift 1105 608 werden thermoplastische Formmassen zum Gießen und Strangpressen aus einem Polyäthylen hoher Dichte mit bis zu 20 Gewichtsprozent an Mineralöl vorgeschlagen. Aus »Ind. Eng. Chem.« 48 (1956), S, 1160, sind Formmassen aus Niederdruckpolyäthylen mit einem Mineralölgehalt bis zu 30 Gewichtsprozent bekannt.

Dagegen befaßt sich noch keines der bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyäthylen und insbesondere von Niederdruckpolyäthylen mit dem Problem der Widerstandsfähigkeit gegenüber der milieubedingten Neigung zur Rißbildung.

Erfindungsgemäß erhält man ein Produkt, dessen Neigung zur milieubedingten Rißbildung wesentlich herabgesetzt ist und das den Anforderungen, die an ein Material zur Ummantelung von elektrischen Kabeln gestellt werden, genügt, aus thermoplastischen Formmassen, die 90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Niederdruckpolyäthylens, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einer Organonatriumverbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen ΠΙ bis VI des Periodischen Systems erhalten worden ist, und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Paraffinöls enthalten.

Es hat sich herausgestellt, daß zur Ereichung dieses Ziels die Art des Katalysators, der zur Herstellung des Niederdruckpolyäthylens verwendet wurde, von großer Wichtigkeit ist. Die Erfindung läßt sich nicht unterschiedlos auf beliebige Niederdruckpolyäthylene übertragen, sondern sie beschränkt sich auf die Anwendung des bestimmten, mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem hergestellten Polyäthylens.

Der Grund für diese Tatsache wurde nicht ermittelt, doch liegt er möglicherweise darin, daß die im Reaktionsmedium unlösliche Natriumverbindung mit der löslichen Übergangsmetallverbindung zu einem Katalysator mit einheitlichen Oberflächeneigenschaften reagieren kann, der die Bildung eines sehr spezifischen linearen Polymerentyps einzuleiten imstande ist.

Der Katalysator ist das Reaktionsprodukt einer Organonatriumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung, wobei sich als Organonatriumverbindungen beliebige organische Verbindungen des Natriums, bei denen der organische Rest ein Kohlenwasserstoffrest ist, eignen, so z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine alicyclische Gruppe mit vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen. Als Kohlenwasserstoffrest wird ein Alkylrest bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Organonatriumverbindungen sind Propylnatrium, Butylnatrium, Amylnatrium und Phenylnatrium. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Amylnatrium.

Die in Kombination mit der obengenannten Klasse der Organonatriumverbindungen verwendeten Übergangsmetallverbindungen umfassen allgemein die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenkomplexverbindungen, Alkoholate, Acetate oder Benzoate von Übergangsmetallen der Gruppen III bis VI des Peri-5 odischen Systems, wie etwa Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Hafnium, Thorium, Uran, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram. Beispiele geeigneter Übergangsmetallverbindungen sind folgende: Vanadintetrabromid, Molybdänpentajodid, Wolframhexachlorid, Titaributoxyd, Tetramethylzirkonat, Titantrichlorid, Hafniummethoxyd, Dichlordiäthyltitanat, Wolframoxychlorid und Zirkonacetylacetonat. Die Halogenide sind die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen. Unter diesen wird Titantetrachlorid am meisten bevorzugt.

Die in Betracht kommenden Molverhältnisse von Organonatriumverbindung, speziell Amylnatrium, zur Übergangsmetallverbindung, speziell Titantetrachlorid, schwanken innerhalb eines weiten Be-

ao reichs. So kann das Verhältnis von Amylnatrium zu Titantetrachlorid von 1:1 bis hinauf zu 50:1 betragen, wobei sich diese Verhältnisse auf den Metallgehalt beziehen. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt im Bereich zwischen etwa 4 :1 und 20 :1. Die Menge

as des kombinierten Katalysators kann gleichfalls innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Die Katalysatormenge beeinflußt lediglich die Umsetzungsgeschwindigkeit merklich; dementsprechend ist die Wahl einer, speziellen Menge dem Fachmann ohne weiteres möglich.

Die Polymerisation des Polyäthylens wird vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, in welchem das Monomere leicht löslich ist. Als Lösungsmittel eignen sich zahlreiche parafinische, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele hierfür sind etwa Benzol, Toluol, Xylol, Isooktan, η-Hexan, n-Dekan, Methylcyclohexan und Petrolätherfraktionen.

Die Polymerisation des Äthylens kann bei atmosphärischem oder höherem Druck ausgeführt werden. Wird unter Druck gearbeitet, so ist es im allgemeinen angebracht, einen Druck der Größenordnung von 35 at nicht zu überschreiten. Über diesen Wert hinausgehende Drücke werden hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeiten als nutzlos angesehen; dementsprechend ist der mit der Herstellung von Reaktionsgefäßen für diese höheren Drücke verbundene Aufwand wirtschaftlich unberechtigt. Beim Arbeiten unter erhöhtem Druck liegt ein besonders günstiger Bereich des Betriebsdruckes zwischen 7,0 und 10,5 at.

Die Polymerisation des Äthylens kann bei beträchtlich unterschiedlichen Temperaturen ausgeführt werden, so bei Temperaturen bis zu 200° C, wenn in Verbindung damit geeignete Druckbedingungen zur Anwendung kommen, um das Reaktionssystem in praktisch einer flüssigen Phase zu erhalten. Besonders bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen etwa 25 und 4O⁰C.

Die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur, bestimmen, abgesehen von der Polymerisationsgeschwindigkeit, in erster Linie das Molekulargewicht des Endprodukts. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyäthylene kön-

nen sich hinsichtlich ihrer Molekulargewichte beträchtlich unterscheiden. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Endprodukts läßt sich, wie gesagt, die Temperatur heranziehen; es werden jedoch an-

dere Methoden bevorzugt, welche im folgenden genauer erörtert werden.

Die hier in Betracht kommenden Katalysatorsysteme stellen darüber hinaus insofern einen einheitlichen Typ dar, als Änderungen der jeweiligen Komponenten oder der Mengen des Katalysatorsystems keinen merklichen Einfluß auf das Molekulargewicht des Endprodukts ausüben. Dies steht in entschiedenem Gegensatz zu den Erfahrungen bei der Verwendung von Organometallverbindungen, welche wie die Alkylaluminiumverbindungen nicht zu den Übergangsmetallverbindungen gehören.

Es wurde beobachtet, daß sich bei Verwendung der genannten Katalysatorsysteme das Molekulargewicht zufriedenstellend steuern läßt, wenn während der Polymerisation ein Moderator in Verbindung mit dem Äthylen zur Anwendung gebracht wird. Ein geeigneter derartiger Moderator ist Wassterstoff. Soll also das Molekulargewicht des Endprodukts gegenüber dem normalerweise unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Produkt vermindert werden, so kann dies durch Verwendung von Wasserstoff im Reaktionssystem geschehen. Eine bequeme Grundlage zur Bestimmung der benötigten Wasserstoffmenge ist zu diesem Zweck dessen molares Verhältnis zum eingesetzten Äthylen. Auf dieser Grundlage können bis zu etwa 20 Molprozent Wasserstoff Verwendung finden, um Produkte mit merklich niedrigerem Molekulargewicht, als sie ohne ein solches Moderatorgas, wie Wasserstoff, anfallen, zu erhalten. Werden Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereichs angewendet, so beträgt bei Abwesenheit eines Moderators das Molekulargewicht des entstehenden Produkts schätzungsweise zwischen etwa 500 000 und 1000 000. Höhere Wasserstoffmengen sind hauptsächlich wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die Polymerenausbeute unzweckmäßig. Für die Herstellung der Polyäthylene wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Da das Molekulargewicht von Polyäthylen keine streng definierte Eigenschaft ist, da die Merkmale derartiger Polymeren weitgehend durch die Molekulargewichtsverteilung und das Ausmaß der Verzweigung beeinflußt wird, bestimmt man das Molekulargewicht zweckmäßig mit Hilfe der Schmelzeigenschaften der Polymeren, wobei man sich der Testmethode nach ASTM-D-1238-52-T bedient. Im Hinblick auf die hohen Schmelzeigenschaften der hier behandelten Polymeren erwies sich jedoch eine Modifizierung des genannten Tests zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse als notwendig. Dies wurde so bewerkstelligt, daß der Querschnitt des Kolbens der im übrigen standardisierten Apparatur an Stelle einer Gewichtsbelastung einer Druckluftbelastung ausgesetzt wurde. Hierfür kommt im allgemeinen ein Luftdruck von 84,37 at zur Anwendung. Nichtsdestoweniger kann es nützlich sein, diesen Wert zu verringern oder zu vergrößern, wie es die Eigenschaften einer speziellen polymeren Probe erfordern. Soweit hier jedoch nicht anderweitig angegeben, kommt ein Druck von 84,37 at in Betracht. Im folgenden werden nur Schmelzindizes (in der bezeichneten modifizierten Form) angegeben, wenn eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Polymeren hinsichtlich der Molekulargewichtseigenschaften zum Ausdruck gebracht werden soll.

Die in den Formmassen enthaltenen Polyäthylene sind Produkte mit Schmelzindizes von etwa 2 oder darunter (entsprechend dem maximalen, mittels der hier beschriebenen Systeme erzielbaren Molekulargewicht) bis hinauf zu etwa 20 oder darüber.

Zu den erfindungsgemäß in Betracht kommenden weißen Mineralölen gehören die farblosen Öle, die im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und praktisch frei von Aromaten und ungesättigten Verbindungen sind.

ίο Derartige Produkte sind allgemein bekannt und werden durch Raffinieren von Schmierölfraktionen gewonnen, so beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion und anschließende Behandlung der extrahierten Anteile mit Oleum. Es gibt allgemein zwei Qualitäten derartiger Paraffinöle, welche erfindungsgemäß in gleicher Weise geeignet sind. Die eine Qualität entspricht pharmazeutischen Anforderungen, d. h., dieser Typ ist chemisch hinreichend inert, um für medizinische Zwecke brauchbar zu sein.

ao Außer dieser medizinischen Paraffinölqualität gibt es eine Reihe handelsüblicher Produkte von technischer Reinheit, das ist hochgereinigt, doch ohne die für medizinische Zwecke geforderten Inerteigenschaften. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die letztere Paraffinölqualität bevorzugt. Die physikalischen Eigenschaften der geeigneten Paraffinöle lassen sich weiterhin durch eine Saybolt-Viskosität von etwa 70 bis 515 SSU bei 37,8⁰C und einen ASTM-Fließpunkt von höchstens 4,5° C und vorzugsweise von weniger als —12,2° C kennzeichnen.

Das Verschneiden des Mineralöls mit dem Polyäthylen läßt sich durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen etwa 125 und 200⁰C leicht ausführen. Die wirkungsvolle Durchmischung von Öl und Polymerisat läßt sich entweder mittels einer Zweirollen-Differentialmühle oder in einer Mischanlage nach Art eines Banbury-Mischers vornehmen. Auch ein Schraubenmischer eignet sich hierfür.

Es ist bekannt, daß lineares Polyäthylen mit zunehmenden Molekulargewicht eine geringere milieubedingte Neigung zur Rißbildung zeigt. In vielen Fällen ergibt sich jedoch eine ausreichende derartige Widerstandsfähigkeit erst bei Polymeren von so hohem Molekulargewicht, daß diese äußerst schwierig zu verarbeiten sind. Es zeigte sich, daß der Zusatz eines Paraffinöls in den oben angegebenen Mengen die Widerstandsfähigkeit des Polyäthylens mit einem Schmelzindex von weniger als etwa 10 gegen Rißbildung durch äußere Einflüsse verbessert, doch liegt der überragende Vorteil in einer wesentlichen Verbesserung der Verformungseigenschaften.

Wird die Erfindung andererseits auf Polyäthylene der beschriebenen Art mit einem Schmelzindex von über 10 angewendet, so ist eine beachtliche Verbesserung der Bruchfestigkeit festzustellen, wobei der damit einhergehende Vorteil verbesserter Verarbeitbarkeit von sekundärer Bedeutung ist. Die Modifizierung von Polyäthylen mit Paraffinöl ist also in zweifacher Hinsicht von Nutzen, d. h., bei Verwendung von Polymeren mit höherem Schmelzindex werden optimale Verbesserungen der Bruchfestigkeit, verbunden mit einer bemerkenswerten Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften erzielt, während im Falle der Polymeren mit höherem Schmelzindex der hauptsächliche Vorteil in den verbesserten Verarbeitungseigenschaften liegt, und gleichzeitig eine Verbesserung der Bruchfestigkeit erzielt wird.

Beispiel 1

Vo Polyäthylen	»/ο Paraffmöl	Stunden (Fso)
100		34
99	1	156
98	2	264
96	4	336
92	8	792

Ein unter Verwendung von einer Kombination von Amylnatrium mit Titantetrachlorid hergestelltes Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex (190⁰C, 84,37 at) .... 13,8

Streckgrenze, kg/cm² 317,4

Zugfestigkeit, kg/cm² 265,4

Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung

durch äußere Einflüsse*) in Stunden 34

Dichte, g/ccm 0,960

*) Vorgeschlagene ASTM-Testmethode für milieubedingte »Bruchfestigkeit« von Kunststoffen — Anhang I, S. 1049

wurde mit verschiedenen Mengenanteilen eines Paraffinöls mit einer Saybolt-Viskosität von 98 bis 104 SSU (37,8⁰C) und einem Fließpunkt von —12,2° C verschnitten; die Widerstandsfähigkeit gegen milieubedingte Rißbildung wurde für Gegenstände angegeben, die aus den entsprechenden Gemischen gemäß den oben angegebenen ASTM-Verfahren hergestellt waren. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle.

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Vergleichsbeispiel A

Eine Probe von Äthylen hoher Dichte, welches unter Verwendung eines aus dem Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators hergestellt war und etwa den gleichen Schmelzindex wie das obige Polyäthylen besaß, wurde mit dem gleichen Paraffinöl wie oben und in den entsprechenden Mengen modifiziert. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Paraffinöl keine Änderung der Widersfandfähigkeit gegen milieubedingte Rißbildung gegenüber dem unmodifizierten Polymerisat ergab. Es wurde in jedem Fall eine Dauer von 18 Stunden festgestellt.
Eine weitere Probe Polyäthylen hoher Dichte mit hohem Schmelzindex (über 20), hergestellt unter Verwendung eines Chromoxydkatalysators auf Siliziumoxyd-Aluminium-Träger, wurde ähnlich modifiziert. Die Widerstandsfähigkeit der unmodifizierten Probe betrug 20 Stunden, wogegen die modifizierten Zusammensetzungen eine Widerstandsfähigkeit von weniger als 17 Stunden aufwiesen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Verformbarkeit durch Strangpressen eines Polyäthylens der hier beschriebenen Art durch Zusatz eines Paraffinöls.

Es wurde ein in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestelltes Polyäthylen, jedoch mit einem Schmelzfuß von 0,5 bei 50,6 at verwendet. Die Modifizierung des Polymerisats mit 10% eines Paraffinöls mit einer Saybolt-Viskosität von 500 SSU bei 37,8⁰C führte zu einem Schmelzfluß von 0,83

25 bei 50,6 at.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen aus 90 bis 99,5 Gewichtsprozent Niederdruckpolyäthylen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Paraffinöl, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederdruckpolyäthylen ein solches ist, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aus einer Organonatriumverbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe III bis VI des Periodischen Systems bestehenden Katalysators erhalten worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 563 347;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 692258, 2773 053;
   »Ind. Eng. Chem.«, 48 (1956), S. 1160.

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