DE1194845B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims

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DE1194845B DEF42032A DEF0042032A DE1194845B DE 1194845 B DE1194845 B DE 1194845B DE F42032 A DEF42032 A DE F42032A DE F0042032 A DEF0042032 A DE F0042032A DE 1194845 B DE1194845 B DE 1194845B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KI.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07c
12 ο-25
1194845
F42032IVb/12o
18. Februar 1964
16.Juni 1965
Aus Journ. Am. Chem. Soc. 84, S. 1197 (1962). ist die Alkylierung von Benzophenonoxim bekannt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims der allgemeinen Formel I
NORi
(D
und Salzen derselben gefunden, worin Ri einen Alkenyl- oder Aralkylrest, einen gegebenenfalls durch eine Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen durch eine Hydroxy-, Dialkenylamin- oder Dialkylaminogruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 3 C-Atomen zwischen den Heteroatomen bedeutet, wobei im letztgenannten Rest die beiden Alkylgruppen gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom einen Ring bilden können, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Fluor- oder Chloratome sowie Methyl-, Methoxy-, Methylthio- oder Trifluormethylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Chinonoxim der allgemeinen Formel II
(Π)
worin R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel III
X-Ri
(III)
worin Ri die obengenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonatgruppe oder eine Alkylcarbonatgruppe bedeutet, umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise in entsprechende Salze überführt.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können nach J. org. Chem., 26, S. 4270 (1961), durch Kondensation von aromatischen Nitroverbindungen mit Benzylcyaniden hergestellt werden. Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III kommen in Betracht: Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, organische Kohlensäureester wie Diäthylcarbonat oder Didimethylamino-Verfahren zur Herstellung von Derivaten
des p-Benzochinonmethidoxims
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Seidl,
Frankfurt/M.- Unterliederbach;
Dr. Georg Nesemann, Lorsbach (Taunus)
äthylcarbonat, Didimethylaminopropylcarbonat, ferner Alkylhalogenide wie Propylbromid, Isopropylchlorid, Äthylbromid, Methyljodid, ferner Bromessigsäure, Chloressigsäureäthylester, Brombuttersäuremethylester, Chloräthanol, Brompropanol, Dimethylaminoäthyltosylat, Dimethylaminopropyltosylat, Dimethylaminoäthylbromid, Diäthylaminoäthylchlorid, Dibutylaminoäthylchlorid, Piperidinoäthylchlorid. Pyrrolidinoäthylchlorid, Hexamethyleniminoäthylchlorid, Morpholinoäthylchlorid, N-Methylpiperazinoäthylchlorid, N-Diäthylaminoäthylpiperazinoäthylchlorid, N-Methoxyäthylpiperazinoäthylchlorid, Thiomorpholinoäthylchlorid, 1,2-Dimethylaminopropylchlorid, 1,2-DiäthylaminobutyIchlorid, 1,3-Dimethylaminopropylchlorid, 1,3-Dimethylaminobutylchlorid, 1,3-Diäthylaminopropylchlorid, Piperidinopropylchlorid, Dibutylaminopropylchlorid, Dialiylaminopropylchlorid.Pyrrolidinopropylchlorid, Hexamethyleniminopropylchlorid, Heptamethyleniminopropylchlorid, Morpholinopropylchlorid, N-Methylpiperazinopropylchlorid, N-Butylpiperazinopropylchlorid.N-Diäthylaminoäthylpiperazinopropylchlorid, N - Äthoxyäthylpiperazinopropylchlorid, Thiomorpholinopropylchlorid, ferner Allylbromid, Methallylbromid, Benzylbromid, Phenyläthylbromid. Als Lösungsmittel für die Alkylierung kann ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden; ferner kommen in Betracht Flüssigkeiten wie Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Methanol, Äthanol. Isobutanol, tert.-Butanol, Octanol, Benzylalkohol, GIykol, Glykolmono- und -dimethyläther, Diisopropyläther, Di-n-octyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trichloräthylen, Aceton, Diäthylketon oder deren Gemische.
509 580/429
Als säurebindende Mittel für die Alkylierungsreaktion kommen Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde sowie deren Amide, Alkoholate. Hydride oder Carbonate in Frage. Die Alkylierung wird zwischen 10 und 1600C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 15 Stunden. Das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden; vorzugsweise wird das Oxfrnderivat II mit einer äquivalenten Menge oder einem Überschuß bis zu 50°/o des Alkylierungsmittels und mit 1 bis 1.5 Äquivalenten des säurebindenden Mittels umgesetzt.
Danach wird die Reaktionslösung entweder eingeengt oder, bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, mit Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt durch Chromatographieren gereinigt. Bei der Herstellung von Dialkylaminoalkylverbindungen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wird die Lösung mit verdünnter Säure. wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ausgeschüttelt und die Base aus der wäßrigen Phase durch Zugabe von überschüssiger Natronlauge abgeschieden.
Die erfindungsgemäß durch Alkylierung mit den Halogenfettsäurealkylestern der allgemeinen Formel III erhaltenen Alkylcarbonsäurealkylesterderivate können alkalisch zu den entsprechenden Alkalisalzen oder sauer zu den freien Alkylcarbonsäuren verseift werden.
Die erfindungsgemäß durch Alkylierung mit den Dialkylaminoalkylverbindungen der allgemeinen Formel III hergestellten Verfahrenserzeugnisse können durch Umsetzung mit alkylierenden Verbindungen in die quartären Salze übergeführt werden; als Alkylierungsmittel kommen hier Verbindungen wie Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylbromid. Äthyljodid. Butylchlorid. Bromessigester oder 1.8-Dibromoctan in Betracht.
Schließlich können die eine Aminogruppe tragenden Verfahrenserzeugnisse auch durch Zugabe der äquivalenten Menge einer physiologisch verträglichen Säure wie Essigsäure, Propionsäure. Oxalsäure. Äpfelsäure. Milchsäure. Zitronensäure. Naphthalindisulfonsäure. Embonsäure, Salicylsäure. Maleinsäure oder wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure in die entsprechenden Salze übergeführt werden.
Gegenüber der bisher bekannten Alkylierung von Oximen, die stets zu O-Oximäthern neben Nitronen. d. h. O-Alkylierungs- neben N-Alkylierungsprodukten führt (vgl. zum Beispiel J. Am. Chem. Soc. 84 [1962], S. 1197 bis 1204, insbesondere S. 1198. Sp. 1). verläuft die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Chinonoxime alkyliert werden, überraschenderweise völlig einheitlich. Es werden, wie durch infrarotspektroskopische Untersuchungen nachgewiesen wurde, ausschließlich O-Oximäther in guten Ausbeuten erhalten. Dies war auf Grund des Standes der Technik nicht zu erwarten.
Die Verfahrensprodukte können gegebenenfalls in Form ihrer Salze mit physiologisch verträglichen Säuren bzw. ihrer quartären Salze zur Bekämpfung von Pilzen und Parasiten verwendet werden. Neben einer leichten analgetischen und antiallergischen Wirkung haben die Verfahrenserzeugnisse eine sehr gute Wirksamkeit gegen viele Pilzstämme wie Haut- und Verrottungspilze sowie gegen Parasiten wie Trichomonaden; die Hemmkonzentration liegt zum Teil unter 1 y/ml. Der Serumfaktor ist gering.
Beispiel 1 l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-
4-on-4-oximomethyläther
22 g l-( α-Cyan, a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim (in den folgenden Beispielen als Chinonoxim 1 bezeichnet) werden in 100 ml 7°/()iger Kalilauge gelöst und bei 400C langsam mit 15 g Dimethylsulfat versetzt. Der entstandene gelbrote Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 20 g des Methyläthers vom Schmelzpunkt 160 bis 161 C.
Beispiel 2
1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximoallyläther
Eine Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in 70 ml Dimethylformamid wird mit 50 ml einer 15°/nigen methanolischen Kalilauge und danach mit 14 g Allylbromid versetzt. Die tiefrote Lösung färbt sich im Laufe von 10 Stunden hellrot. Nach Zugabe von 200 ml Wasser fällt ein gelbrotes Harz aus. das mit siedendem Äther extrahiert wird. Nach Einengen der ätherischen Lösung hinterbleiben 18 g des Allyläthers als gelbrotes öl.
Beispiel 3
1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximobenzyläther
Eine alkalische Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in Dimethylformamid—Methanol wird, wie im Beispiel 3. mit 20 g Benzylbromid versetzt. Nach Zugabe von Wasser fällt ein rotes öl aus. das mit Benzol extrahiert und an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt wird. Man erhält 28 g des Benzyläthers als gelbrotes öl.
Beispiel 4
l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximocarbäthoxymethyläther
Zu einer Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in 70 ml Dimethylformamid gibt man 50 ml einer 13%igen methanolischen Kalilauge und nach einigen Minuten 19 g Bromessigsäureäthylester. Nach Aufhellung der Farbe wird noch 1 Stunde bei 500C nachgerührt und die Lösung in Wasser gegossen. Das ausgefallene öl wird ausgeäthert und die ätherische Lösung eingeengt. Es hinterbleiben 29 g Carbäthoxymethyläther als gelbrotes öl.
Der so erhaltene Äthylester wird mit 1.2 Äquivalenten Kaliumhydroxyd in Methanol im Laufe von 2 Tagen bei Zimmertemperatur verseift; das ausgefallene Kaliumsalz wird abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen. Man erhält 21.4 g gelbgrüne Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes erhält man 1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximocarbäthoxymethyläther vom Schmelzpunkt 162 bis 1630C.
Beispiel 5
1 -(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-2'-dimethylaminoäthyläther
22 g Chinonoxim 1 in 100 ml Benzol werden mit 4.4 g Natriumamid versetzt und 2 Stunden bei Zim-
mertemperatur gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 1.2 Äquivalenten Dimethylaminoäthylchlorid in Toluol zu, läßt 10 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und kocht nach Zugabe von 10 ml Dimethylformamid 3 Stunden lang unter Rückfluß. Die Lösung wird mit Wasser und anschließend mit verdünnter Salzsäure gewaschen; die saure Lösung wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt, wobei ein gelbrotes öl ausfällt, das mit Benzol extrahiert wird. Nach Chromatographieren an Aluminiumoxyd und Einengen der Lösung erhält man 28 g gelbroten Dimethylaminoäthyläther. Das Oxalat schmilzt bei 150 bis 152 C.
45 g der so erhaltenen Base werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 1.2 Äquivalenten Methyljodid versetzt. Nach lOstündigem Stehen bei Zimmertemperatur und Zusal/ von Äther kristallisieren 50 g 1 -(α-Cyan. a-phenyI)-methylencyclohexadien-(2.5)-4 - on - 4 - oximo - 2' - trimethylammoniumäthylätherjodid vom Schmelzpunkt 201 bis 202 C.
Beispiel 6
l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-2'-piperidinoäthyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten Piperidino-N-äthylchlorid alkyliert und aufgearbeitet. Man erhält 25 g Piperidinoalkyläther als gelbrotes öl. dessen Oxalat bei 146 bis 147° C schmilzt.
Beispiel 7
1 -(α-Cyan, a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-dimethylaminopropyläther
a) In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Dimethylaminopropylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Fs werden 26 g Dimethylaminopropyläther als gelbrotes öl erhalten. Das Oxalat schmilzt bei 177 bis 179;C. das Naphthalin-1.5-disulfonat bei 192 bis 196 C. Das quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 156 bis 158:C.
b) 22 g Chinonoxim 1 werden zusammen mit 25 g DH'-dimethylaminopropylcarbonat und 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 3 Stunden lang auf 150 5C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit Äther ausgeschüttelt und die ätherische Lösung eingeengt. Man erhält 18 g Dimethylaminopropyläther. dessen Oxalat bei 177 bis 179° C schmilzt. Der Mischschmelzpunkt mit dem nach Beispiel 7, a) erhaltenen Oxalat zeigt keine Depression.
Beispiele
1 -(«-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3'-piperidinopropyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinanoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Piperidino-N-propylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Das Oxalat (Ausbeute 25 g) des erhaltenen Produkts schmilzt bei 163 bis 165° C; das Hydrochlorid bei 198 bis 199 C. Das quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 181 bis 1820C.
Beispiel 9
1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylencycIohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-morpholinopropyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Morpholinopropylchlorid umgesetzt. Man erhält 30 g Morpholinopropyläther. dessen Hydrochlorid bei 178 bis 179° C schmilzt.
Beispiel 10
1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylencydchexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3'-pyrrolidin epr opyläther
"5 In der im Beispiel 5 beschriebenen '\Veise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten y-Pyrrolidinopropyiciilorid umgesetzt. M::\ .hält den Pyrrolidinopropyläther in einer Ausbeute von 19 g als rotes öl. Das Oxalat schmilzt bei 148 bis 15PC.
Beispiel 11
1 -(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-
4-on-4-oximo-3'-N-methyl-piperazino-2S propyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden
22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten N-Methylpiperazinopropylchlorid umgesetzt. Es werden 28 g N-Methylpiperazinopropyläther erhalten. Das Dihydrochlorid schmilzt bei 173 bis 178° C.
B e i s ρ i e 1 12
l-(a-Cyan. a-phenylJ-methylen-S-chlorcyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3 '-dimethylamino-
propyläther
25,7 g 1 - (α - Cyan, α - phenyl) - methylen - 3 - chlorcyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Dimethylaminopropylchlorid alkyliert. Man erhält 27 g der oben angegebenen Base, deren Oxalat bei 164 bis 166°C schmilzt. Das quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 174 bis 1763C.
B e i s ρ i e 1 13
1 -(α-Cyan. a-4'-chlorphenyl)-methylen-2-chlor-
cyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyl-
aminopropyläther
Durch Alkylierung von 29 g l-(a-Cyan, a-4'-chlorphenyl)-methylen-2-chlorcyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim mit y-Dimethylaminopropylchlorid in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 18 g Base erhalten, deren Oxalat bei 138 bis 141°C schmilzt.
Beispiel 14
1 -(α-Cyan. a-3'-methoxyphenyl)-methylen-3-chlor-
cyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyl-(i0 aminopropyläther
57 g 1-(α-Cyan, a-3'-methoxyphenyl)-methylen-3 - chlor - cyclohexadien - (2,5) - 4 - on - 4 - oxim werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Dimethylaminopropylchlorid alkyliert. Man erhält 53 g Dimethylaminopropyläther als rotbraunes öl. das durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt wird. Das Oxalat schmilzt bei 152 bis 154° C. das quartäre Salz mit Methyljodid bei 213 bis 214°C.
Beispiel 15
1 -(α-Cyan, a-S'^'-dichlorphenyO-methylencyclo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethylamino-
propyläther
Die Alkylierung von 58 g 1-(α-Cyan, a-3',4'-dichlorphenyl) - methylencyclohexadien - (2,5) - 4 - on-4-oxim mit Dimethylaminopropylchlorid wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 48 g der obengenannten Base, die durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt wird. Das Oxalat schmilzt bei 159 bis 162°C, das quartäre Salz mit Methyljodid bei 195 bis 196°C.
Beispiel 16
1 -(α-Cyan, a^'^'-dichlorphenyO-methylencyclo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyIamino-
propyläther
Die Alkylierung von 58 g 1-(α-Cyan, a-2',4'-dichlorphenyl) - methylencyclohexadien - (2,5) - 4 - on-4-oxim mit Dimethylaminopropylchlorid wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 60 g der obengenannten Base, die durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt wird. Das Oxalat schmilzt bei 134 bis 1350C, das quartäre Salz mit Bromessigsäureäthylester bei 116 bis 1180C.
Beispiel 17
1 -(α-Cyan, a-phenyl^methylen-S-methylcycIo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-dimethylamino-
propyläther
Die Alkylierung von 54,3 g 1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylen - 3 - methylcyclohexadien - (2,5) - 4- on -4- oxim mit y-Dimethylaminopropylchlorid wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 61 g der obengenannten Base, deren Oxalat bei 154 bis 156° C schmilzt. Das quartäre Salz mit Methyljodid hat einen Schmelzpunkt von 194 bis 196°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims der allgemeinen Formel I
    (I)
    und Salzen derselben, worin Ri einen Alkenyl- oder Aralkylrest, einen gegebenenfalls durch eine Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen durch eine Hydroxy-, Dialkenylamino- oder Dialkylaminogruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 3 C-Atomen zwischen den Heteroatomen bedeutet, wobei im letztgenannten Rest die beiden Alkylgruppen gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom einen Ring bilden können, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Fluor- oder Chloratome sowie Methyl-, Methoxy-, Methylthio- oder Trifluormethylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chinonoxim der allgemeinen Formel II
    NOH
    (Π)
    worin R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel III
    X-Ri
    (HI)
    worin Ri die obengenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonatgruppe oder eine Alkylcarbonatgruppe bedeutet, umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise in entsprechende Salze überführt.
DEF42032A 1964-02-18 1964-02-18 Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims Granted DE1194845B (de)

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