DE1194845B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-BenzochinonmethidoximsInfo
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C 07c
12 ο-25
1194845
F42032IVb/12o
18. Februar 1964
16.Juni 1965
F42032IVb/12o
18. Februar 1964
16.Juni 1965
Aus Journ. Am. Chem. Soc. 84, S. 1197 (1962).
ist die Alkylierung von Benzophenonoxim bekannt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims der allgemeinen
Formel I
NORi
(D
und Salzen derselben gefunden, worin Ri einen Alkenyl- oder Aralkylrest, einen gegebenenfalls
durch eine Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen
durch eine Hydroxy-, Dialkenylamin- oder Dialkylaminogruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis
3 C-Atomen zwischen den Heteroatomen bedeutet, wobei im letztgenannten Rest die beiden Alkylgruppen
gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom einen Ring bilden können, und R2 und R3
gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Fluor- oder Chloratome sowie Methyl-, Methoxy-,
Methylthio- oder Trifluormethylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Chinonoxim
der allgemeinen Formel II
(Π)
worin R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, mit
einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel III
X-Ri
(III)
worin Ri die obengenannte Bedeutung besitzt und X
ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonatgruppe oder eine Alkylcarbonatgruppe bedeutet, umsetzt
und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise in entsprechende Salze überführt.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können nach J. org. Chem., 26, S. 4270 (1961),
durch Kondensation von aromatischen Nitroverbindungen mit Benzylcyaniden hergestellt werden. Als
Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III kommen in Betracht: Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat
oder Diäthylsulfat, organische Kohlensäureester wie Diäthylcarbonat oder Didimethylamino-Verfahren
zur Herstellung von Derivaten
des p-Benzochinonmethidoxims
des p-Benzochinonmethidoxims
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Seidl,
Frankfurt/M.- Unterliederbach;
Dr. Georg Nesemann, Lorsbach (Taunus)
äthylcarbonat, Didimethylaminopropylcarbonat, ferner Alkylhalogenide wie Propylbromid, Isopropylchlorid,
Äthylbromid, Methyljodid, ferner Bromessigsäure, Chloressigsäureäthylester, Brombuttersäuremethylester,
Chloräthanol, Brompropanol, Dimethylaminoäthyltosylat, Dimethylaminopropyltosylat,
Dimethylaminoäthylbromid, Diäthylaminoäthylchlorid, Dibutylaminoäthylchlorid, Piperidinoäthylchlorid.
Pyrrolidinoäthylchlorid, Hexamethyleniminoäthylchlorid, Morpholinoäthylchlorid, N-Methylpiperazinoäthylchlorid,
N-Diäthylaminoäthylpiperazinoäthylchlorid, N-Methoxyäthylpiperazinoäthylchlorid,
Thiomorpholinoäthylchlorid, 1,2-Dimethylaminopropylchlorid,
1,2-DiäthylaminobutyIchlorid,
1,3-Dimethylaminopropylchlorid, 1,3-Dimethylaminobutylchlorid,
1,3-Diäthylaminopropylchlorid, Piperidinopropylchlorid,
Dibutylaminopropylchlorid, Dialiylaminopropylchlorid.Pyrrolidinopropylchlorid,
Hexamethyleniminopropylchlorid, Heptamethyleniminopropylchlorid, Morpholinopropylchlorid,
N-Methylpiperazinopropylchlorid, N-Butylpiperazinopropylchlorid.N-Diäthylaminoäthylpiperazinopropylchlorid,
N - Äthoxyäthylpiperazinopropylchlorid, Thiomorpholinopropylchlorid, ferner Allylbromid,
Methallylbromid, Benzylbromid, Phenyläthylbromid. Als Lösungsmittel für die Alkylierung kann ein
Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden; ferner kommen in Betracht Flüssigkeiten wie
Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
Acetonitril, Methanol, Äthanol. Isobutanol, tert.-Butanol, Octanol, Benzylalkohol, GIykol,
Glykolmono- und -dimethyläther, Diisopropyläther, Di-n-octyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Trichloräthylen, Aceton, Diäthylketon oder deren Gemische.
509 580/429
Als säurebindende Mittel für die Alkylierungsreaktion
kommen Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde sowie deren Amide, Alkoholate. Hydride
oder Carbonate in Frage. Die Alkylierung wird zwischen 10 und 1600C, vorzugsweise zwischen 20
und 100° C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 15 Stunden. Das Molverhältnis der eingesetzten
Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden; vorzugsweise wird das Oxfrnderivat II mit
einer äquivalenten Menge oder einem Überschuß bis zu 50°/o des Alkylierungsmittels und mit 1 bis 1.5
Äquivalenten des säurebindenden Mittels umgesetzt.
Danach wird die Reaktionslösung entweder eingeengt oder, bei Verwendung von mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln, mit Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt durch Chromatographieren gereinigt.
Bei der Herstellung von Dialkylaminoalkylverbindungen in einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel wird die Lösung mit verdünnter Säure. wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ausgeschüttelt und
die Base aus der wäßrigen Phase durch Zugabe von überschüssiger Natronlauge abgeschieden.
Die erfindungsgemäß durch Alkylierung mit den Halogenfettsäurealkylestern der allgemeinen Formel
III erhaltenen Alkylcarbonsäurealkylesterderivate können alkalisch zu den entsprechenden Alkalisalzen
oder sauer zu den freien Alkylcarbonsäuren verseift werden.
Die erfindungsgemäß durch Alkylierung mit den Dialkylaminoalkylverbindungen der allgemeinen Formel
III hergestellten Verfahrenserzeugnisse können durch Umsetzung mit alkylierenden Verbindungen
in die quartären Salze übergeführt werden; als Alkylierungsmittel kommen hier Verbindungen wie
Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylbromid. Äthyljodid.
Butylchlorid. Bromessigester oder 1.8-Dibromoctan in Betracht.
Schließlich können die eine Aminogruppe tragenden Verfahrenserzeugnisse auch durch Zugabe der
äquivalenten Menge einer physiologisch verträglichen Säure wie Essigsäure, Propionsäure. Oxalsäure.
Äpfelsäure. Milchsäure. Zitronensäure. Naphthalindisulfonsäure.
Embonsäure, Salicylsäure. Maleinsäure oder wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure in die entsprechenden Salze übergeführt werden.
Gegenüber der bisher bekannten Alkylierung von Oximen, die stets zu O-Oximäthern neben Nitronen.
d. h. O-Alkylierungs- neben N-Alkylierungsprodukten
führt (vgl. zum Beispiel J. Am. Chem. Soc. 84 [1962], S. 1197 bis 1204, insbesondere S. 1198. Sp. 1).
verläuft die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Chinonoxime alkyliert werden,
überraschenderweise völlig einheitlich. Es werden, wie durch infrarotspektroskopische Untersuchungen
nachgewiesen wurde, ausschließlich O-Oximäther in
guten Ausbeuten erhalten. Dies war auf Grund des Standes der Technik nicht zu erwarten.
Die Verfahrensprodukte können gegebenenfalls in Form ihrer Salze mit physiologisch verträglichen
Säuren bzw. ihrer quartären Salze zur Bekämpfung von Pilzen und Parasiten verwendet werden. Neben
einer leichten analgetischen und antiallergischen Wirkung haben die Verfahrenserzeugnisse eine sehr
gute Wirksamkeit gegen viele Pilzstämme wie Haut- und Verrottungspilze sowie gegen Parasiten wie Trichomonaden;
die Hemmkonzentration liegt zum Teil unter 1 y/ml. Der Serumfaktor ist gering.
Beispiel 1 l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-
4-on-4-oximomethyläther
22 g l-( α-Cyan, a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim
(in den folgenden Beispielen als Chinonoxim 1 bezeichnet) werden in 100 ml 7°/()iger Kalilauge gelöst und bei 400C langsam mit
15 g Dimethylsulfat versetzt. Der entstandene gelbrote Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 20 g des Methyläthers vom Schmelzpunkt 160 bis 161 C.
1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximoallyläther
Eine Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in 70 ml Dimethylformamid wird mit 50 ml einer 15°/nigen
methanolischen Kalilauge und danach mit 14 g Allylbromid versetzt. Die tiefrote Lösung färbt sich
im Laufe von 10 Stunden hellrot. Nach Zugabe von 200 ml Wasser fällt ein gelbrotes Harz aus. das mit
siedendem Äther extrahiert wird. Nach Einengen der ätherischen Lösung hinterbleiben 18 g des Allyläthers
als gelbrotes öl.
1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximobenzyläther
Eine alkalische Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in Dimethylformamid—Methanol wird, wie im Beispiel
3. mit 20 g Benzylbromid versetzt. Nach Zugabe von Wasser fällt ein rotes öl aus. das mit
Benzol extrahiert und an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt wird. Man erhält 28 g des Benzyläthers
als gelbrotes öl.
l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximocarbäthoxymethyläther
Zu einer Lösung von 22 g Chinonoxim 1 in 70 ml Dimethylformamid gibt man 50 ml einer 13%igen
methanolischen Kalilauge und nach einigen Minuten 19 g Bromessigsäureäthylester. Nach Aufhellung der
Farbe wird noch 1 Stunde bei 500C nachgerührt und die Lösung in Wasser gegossen. Das ausgefallene
öl wird ausgeäthert und die ätherische Lösung eingeengt. Es hinterbleiben 29 g Carbäthoxymethyläther
als gelbrotes öl.
Der so erhaltene Äthylester wird mit 1.2 Äquivalenten Kaliumhydroxyd in Methanol im Laufe von
2 Tagen bei Zimmertemperatur verseift; das ausgefallene Kaliumsalz wird abgesaugt und mit Methanol
und Äther gewaschen. Man erhält 21.4 g gelbgrüne Kristalle, die in Wasser leicht löslich sind.
Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes erhält man 1-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximocarbäthoxymethyläther
vom Schmelzpunkt 162 bis 1630C.
1 -(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-2'-dimethylaminoäthyläther
22 g Chinonoxim 1 in 100 ml Benzol werden mit 4.4 g Natriumamid versetzt und 2 Stunden bei Zim-
mertemperatur gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 1.2 Äquivalenten Dimethylaminoäthylchlorid in
Toluol zu, läßt 10 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und kocht nach Zugabe von 10 ml Dimethylformamid
3 Stunden lang unter Rückfluß. Die Lösung wird mit Wasser und anschließend mit verdünnter
Salzsäure gewaschen; die saure Lösung wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge alkalisch
gestellt, wobei ein gelbrotes öl ausfällt, das mit
Benzol extrahiert wird. Nach Chromatographieren an Aluminiumoxyd und Einengen der Lösung erhält
man 28 g gelbroten Dimethylaminoäthyläther. Das Oxalat schmilzt bei 150 bis 152 C.
45 g der so erhaltenen Base werden in 150 ml
Methanol gelöst und mit 1.2 Äquivalenten Methyljodid versetzt. Nach lOstündigem Stehen bei Zimmertemperatur
und Zusal/ von Äther kristallisieren 50 g 1 -(α-Cyan. a-phenyI)-methylencyclohexadien-(2.5)-4
- on - 4 - oximo - 2' - trimethylammoniumäthylätherjodid vom Schmelzpunkt 201 bis 202 C.
l-(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-2'-piperidinoäthyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten Piperidino-N-äthylchlorid
alkyliert und aufgearbeitet. Man erhält 25 g Piperidinoalkyläther als gelbrotes öl.
dessen Oxalat bei 146 bis 147° C schmilzt.
1 -(α-Cyan, a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-dimethylaminopropyläther
a) In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Dimethylaminopropylchlorid
umgesetzt und aufgearbeitet. Fs werden 26 g Dimethylaminopropyläther als gelbrotes öl erhalten. Das Oxalat schmilzt bei 177 bis
179;C. das Naphthalin-1.5-disulfonat bei 192 bis
196 C. Das quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 156 bis 158:C.
b) 22 g Chinonoxim 1 werden zusammen mit 25 g DH'-dimethylaminopropylcarbonat und 2 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat 3 Stunden lang auf 150 5C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen,
mit Äther ausgeschüttelt und die ätherische Lösung eingeengt. Man erhält 18 g Dimethylaminopropyläther.
dessen Oxalat bei 177 bis 179° C schmilzt. Der Mischschmelzpunkt mit dem nach
Beispiel 7, a) erhaltenen Oxalat zeigt keine Depression.
1 -(«-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3'-piperidinopropyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinanoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Piperidino-N-propylchlorid
umgesetzt und aufgearbeitet. Das Oxalat (Ausbeute 25 g) des erhaltenen Produkts schmilzt bei 163 bis 165° C; das Hydrochlorid bei 198
bis 199 C. Das quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 181 bis 1820C.
1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylencycIohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-morpholinopropyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 22 g Chinonoxim 1 mit 1,2 Äquivalenten y-Morpholinopropylchlorid
umgesetzt. Man erhält 30 g Morpholinopropyläther. dessen Hydrochlorid bei 178 bis
179° C schmilzt.
Beispiel 10
1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylencydchexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3'-pyrrolidin
epr opyläther
"5 In der im Beispiel 5 beschriebenen '\Veise werden
22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten y-Pyrrolidinopropyiciilorid
umgesetzt. M::\ .hält den Pyrrolidinopropyläther
in einer Ausbeute von 19 g als rotes öl. Das Oxalat schmilzt bei 148 bis 15PC.
Beispiel 11
1 -(α-Cyan. a-phenyl)-methylencyclohexadien-(2,5)-
4-on-4-oximo-3'-N-methyl-piperazino-2S
propyläther
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden
22 g Chinonoxim 1 mit 1.2 Äquivalenten N-Methylpiperazinopropylchlorid
umgesetzt. Es werden 28 g N-Methylpiperazinopropyläther erhalten. Das Dihydrochlorid
schmilzt bei 173 bis 178° C.
B e i s ρ i e 1 12
l-(a-Cyan. a-phenylJ-methylen-S-chlorcyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3
'-dimethylamino-
propyläther
25,7 g 1 - (α - Cyan, α - phenyl) - methylen - 3 - chlorcyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim
werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Dimethylaminopropylchlorid
alkyliert. Man erhält 27 g der oben angegebenen Base, deren Oxalat bei 164 bis 166°C schmilzt. Das
quartäre Salz mit Methyljodid schmilzt bei 174 bis 1763C.
B e i s ρ i e 1 13
1 -(α-Cyan. a-4'-chlorphenyl)-methylen-2-chlor-
cyclohexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyl-
aminopropyläther
Durch Alkylierung von 29 g l-(a-Cyan, a-4'-chlorphenyl)-methylen-2-chlorcyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oxim
mit y-Dimethylaminopropylchlorid in der im
Beispiel 5 beschriebenen Weise werden 18 g Base erhalten, deren Oxalat bei 138 bis 141°C schmilzt.
Beispiel 14
1 -(α-Cyan. a-3'-methoxyphenyl)-methylen-3-chlor-
cyclohexadien-(2.5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyl-(i0
aminopropyläther
57 g 1-(α-Cyan, a-3'-methoxyphenyl)-methylen-3 - chlor - cyclohexadien - (2,5) - 4 - on - 4 - oxim werden,
wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Dimethylaminopropylchlorid alkyliert. Man erhält 53 g Dimethylaminopropyläther
als rotbraunes öl. das durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt
wird. Das Oxalat schmilzt bei 152 bis 154° C. das quartäre Salz mit Methyljodid bei 213 bis 214°C.
Beispiel 15
1 -(α-Cyan, a-S'^'-dichlorphenyO-methylencyclo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethylamino-
propyläther
Die Alkylierung von 58 g 1-(α-Cyan, a-3',4'-dichlorphenyl)
- methylencyclohexadien - (2,5) - 4 - on-4-oxim mit Dimethylaminopropylchlorid wird, wie
im Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 48 g der obengenannten Base, die durch Chromatographieren
an Aluminiumoxyd gereinigt wird. Das Oxalat schmilzt bei 159 bis 162°C, das quartäre Salz
mit Methyljodid bei 195 bis 196°C.
Beispiel 16
1 -(α-Cyan, a^'^'-dichlorphenyO-methylencyclo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3"-dimethyIamino-
propyläther
Die Alkylierung von 58 g 1-(α-Cyan, a-2',4'-dichlorphenyl)
- methylencyclohexadien - (2,5) - 4 - on-4-oxim mit Dimethylaminopropylchlorid wird, wie
im Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 60 g der obengenannten Base, die durch Chromatographieren
an Aluminiumoxyd gereinigt wird. Das Oxalat schmilzt bei 134 bis 1350C, das quartäre Salz
mit Bromessigsäureäthylester bei 116 bis 1180C.
Beispiel 17
1 -(α-Cyan, a-phenyl^methylen-S-methylcycIo-
hexadien-(2,5)-4-on-4-oximo-3'-dimethylamino-
propyläther
Die Alkylierung von 54,3 g 1-(α-Cyan, a-phenyl)-methylen
- 3 - methylcyclohexadien - (2,5) - 4- on -4- oxim mit y-Dimethylaminopropylchlorid wird, wie im
Beispiel 5 beschrieben, vorgenommen und ergibt 61 g der obengenannten Base, deren Oxalat bei 154 bis
156° C schmilzt. Das quartäre Salz mit Methyljodid hat einen Schmelzpunkt von 194 bis 196°C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Derivaten des p-Benzochinonmethidoxims der allgemeinen Formel I(I)und Salzen derselben, worin Ri einen Alkenyl- oder Aralkylrest, einen gegebenenfalls durch eine Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einen durch eine Hydroxy-, Dialkenylamino- oder Dialkylaminogruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 3 C-Atomen zwischen den Heteroatomen bedeutet, wobei im letztgenannten Rest die beiden Alkylgruppen gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom einen Ring bilden können, und R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Fluor- oder Chloratome sowie Methyl-, Methoxy-, Methylthio- oder Trifluormethylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chinonoxim der allgemeinen Formel IINOH(Π)worin R2 und R3 die obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel IIIX-Ri(HI)worin Ri die obengenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonatgruppe oder eine Alkylcarbonatgruppe bedeutet, umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise in entsprechende Salze überführt.
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