DE1193051B - Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen Gegenstand des Patentes 1 168 433 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Ammoniak bei Temperaturen zwischen 200 und 500'C, vorzugsweise, 250 und 400'C, in Gegenwart von dehydrierend, crackend oder de- hydratisierend wirkenden Feststoffen. Nach dem Verfahren der ersten Zusatzpatentanmeldung Z 9388 1Vd/12p (deutsche Auslegeschrift 1 183 087) eignen sich für diese Reaktion auch Verbindungen der allgemeinen Formel R,CH2 - CR, = CHR3, in der einer der- Reste Rl, R2 oder R, einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Acyl-, Nitril- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die übrigen Reste Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind.
• Wie in den Unterlagen des Hauptpatents erwähnt ist, wird diese Reaktion durch sehr verschiedene Feststoffkatalysatoren beeinflußt. Als geeignet haben sich beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und die Oxyde oder Sulfide der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems erwiesen. Diese letztgenannten Substanzen, insbesondere die Oxyde oder Sulfide von Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt und Nickel, erhöhen auch bereits als Zusätze die katalytische Wirksamkeit von Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Kieselsäure, z. B. Kieselgur, oder von verschiedenen Silikaten, z. B. Montmorillonit. Überraschenderweise spielt aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Art des Katalysators offenbar keine so ausschlaggebende Rolle, wie man es bei einer solchen Reaktion eigentlich erwarten würde. Dennoch lassen sich durch Modifizierung dieser Katalysatoren zum Teil recht erhebliche Umsatz- und Ausbeutesteigerungen erzielen. Während z. B. reines Siliciumdioxyd die Reaktion der Bildung von Isothiazolen nur mäßig katalysiert, erweist sich ein Siliciumdioxyd, das mit geringen Mengen von Thoriumoxyd aktiviert wurde, als sehr brauchbar.
• Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren gemäß dem oben angegebenen Patent und der oben angegebenen Zusatzpatentanmeldung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Feststoffe, vorzugsweise aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd bestehenden Katalysatoren, verwendet, die mit geringen Mengen Thoriumoxyd oder der freien Elemente oder Verbindungen von Lithium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut, Tellur oder Lanthaniden aktiviert worden sind. Sehr gute Katalysatoren werden beispielsweise durch die Modifizierung von Siliciumdioxyd mit geringen Mengen Berylliumoxyd oder Verbindungen des Kaliums erhalten. In gleicher Weise wirken auch Zusätze von Boroxyd, Oxyden von seltenen Erden, Zinn, Wismut oder Tellur. Es ist dabei überraschend, daß derartige Zusätze die Brauchbarkeit des Katalysators bereits dann verbessern, wenn sie in sehr geringen Mengen, z. B. unter 10/, oder in der Größenordnung von nur wenigen Milligramm pro Kilogramm, zugesetzt werden. Mitunter haben diese Zusätze auf die Reaktion selbst nur geringen Einfluß, erleichtern aber wesentlich die in periodischen Abständen notwendig werdende Regeneration der Kontakte, z. B. durch Abbrennen mit Luft. Beispiel 1 Isobutylen, Schwefeldioxyd und Ammoniak wurden im molaren Verhältnis 1 - 1, 2: 1 über einen auf etwa 300'C erhitzten Kontakt geleitet, der aus Kieselsäure bestand, die mit 1 "/" Berylliumoxyd modifiziert war. Das anfänglich gelbe, später dunkle Reaktionsprodukt schied sich in einer auf 20'C gehaltenen Vorlage in zwei Schichten. Die organische Schicht wurde in Äther aufgenommen, die wäßrige mehrfach mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, das Lösungsmittel abgetrieben und der Rückstand destilliert. Bei 145 bis 147'C ging 4-Methylisothiazol in einer Menge über, die einer theoretischen Ausbeute von 380/, entsprach.
• Beispiel 2 81/h Isobutylen, 101/h Schwefeldioxyd und 91/h Ammoniak wurden bei 325'C über 200 ml eines modifizierten Zirkondioxyd-Kieselsäure-Kontaktes geleitet. Der Kontakt bestand aus 92 0/0 Siliciumdioxyd, 6,5 0/, Zirkondioxyd, 0,15 0/, Chrom-3-oxyd, 0,08 "/, Vanadinpentoxyd und 0,05 0/, Kaliumoxyd. Bei der Auf- arbeitung der Reaktionsprodukte analog Beispiel 1 wurde 4-Methylisothiazol in einer Ausbeute von 610/0 der Theorie erhalten. Beispiel 3 In einem mit durch Zusatz von etwa 1,5 0/0 Berylliumoxyd modifizierten Montmorillonitkontakt gefüllten Reaktor wurden bei 340'C Propylen, Schwefeldioxyd und Ammoniak irn molaren Verhältnis umgesetzt. Bei der analog Beispiel 1 erfolgten Aufarbeitung der Reaktionsprodukte:fiel Isothiazol bei 115'C mit einer Ausbeute von 36,3 0/, der Theorie an.

Claims (1)

1. Patentanspruch. Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder von Verbindungen der allgemeinen Formel R,CH,CR, = CHR, worin einer der Reste R, R, oder R3 einen Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acyl-, Nitril- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die übrigen Reste Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, mit Schwefeldioxyd und Ammoniak bei 200 bis 500'C in Gegenwart von dehydiierend, crackend oder dehydratisierend wirkenden Feststoffen nach Patent 1 168 433 und Patentanmeldung Z 9388 IVd/12p (deutsche Auslegeschrift 1 183 087), d a - durch gekennzeichnet, daß man Feststoffe verwendet, die mit geringen Mengen von Thoriumoxyd oder der freien Elemente oder Verbindungen von Lithium, Kahum, Rubidium, Caesium, Beryllium, Caleium, Strontium, Barium, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut, Tellur oder Lanthaniden aktiviert worden sind.