DE1191361B - Verfahren zur Reinigung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1191361

Aktenzeichen: J 22532IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Oktober 1962

Auslegetag: 22. April 1965

Es ist bekannt, daß die Polymerisierung von Vinylchloridmonomer durch das Vorhandensein geringer Mengen von Verunreinigungen beeinflußt wird und daß Butadien besonders schädlich ist, selbst wenn es nur in einer Konzentration von wenigen Teilen auf eine Million vorliegt. Ein gangbarer Weg zur Herstellung von Vinylchlorid besteht darin, daß Äthylendichlorid durch Wärmeeinwirkung gekrackt wird, jedoch enthält das so hergestellte Vinylchlorid große Mengen von unerwünschten Verunreinigungen, die unbedingt entfernt werden müssen, bevor das Monomer in befriedigender Weise zur Herstellung von Polymeren verwendet werden kann.

Aus der britischen Patentschrift 836 970 ist bekannt, Vinylchlorid, das durch Pyrolyse von Dichloräthan hergestellt worden ist, dadurch zu reinigen, daß es in der Dampfphase gemischt mit Chlorwasserstoff über einen Hydrochlorierungskatalysator geleitet wird, der aus einem Quecksilbersalz besteht, das auf aktivem Kohlenstoff niedergeschlagen ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß erhöhte Temperaturen von 100° C erforderlich sind, um gut brauchbare Ergebnisse zu erzielen.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Vinylchlorid durch Behandlung von Vinylchlorid mit Chlorwasserstoff vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung in der Dampfphase in Gegenwart von Nickel- oder Ferrichlorid und mindestens 3 Volumprozent, vorzugsweise 10 Volumprozent Chlorwasserstoff bei 0 bis 300° C, vorzugsweise 0 bis 100° C, durchgeführt wird.

Der aus Eisen- oder Nickelchlorid bestehende Katalysator, der beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird, sollte im wesentlichen wasserfrei sein und kann in beliebiger bekannter Weise hergestellt werden. Der Katalysator liegt vorzugsweise in feinverteilter Form vor und kann sich auf einem porösen Träger, wie Bimsstein oder Ziegelbruch, befinden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch in granulierter Form angewandt werden. Vorzugsweise kann der poröse Träger mit einer Lösung von Eisen- oder Nickelchlorid getränkt und dann getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C. Gewünschtenfalls können auch Mischungen der Chloride angewandt werden.

Das rohe Vinylchloridprodukt, das durch Kracken von Äthylendichlorid erhalten wird, enthält etwa eine äquimolekulare Menge an Chlorwasserstoff, und die Mischung ist durchaus geeignet, direkt der den Gegenstand der Erfindung bildenden Behandlung unter-Verfahren zur Reinigung von Vinylchlorid

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

Münchens, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Albert George Jacklin, Widnes, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Oktober 1961 (38 052)

worfenzu werden, wenn die Teere und das nicht umgesetzte Äthylendichlorid entfernt worden sind.

Die Behandlungszeit kann durch entsprechende Einstellung der Gasstromgeschwindigkeit verändert werden, und es ist gefunden worden, daß eine Kontaktzeit zwischen 2 und 16 Sekunden geeignet ist, obwohl auch längere oder kürzere Kontaktzeiten angewandt werden können, was von der jeweils vorliegenden Temperatur abhängt. Ein entsprechender Bereich von geeigneten Raumgeschwindigkeiten für die gasförmige Mischung liegt zwischen 220 und 1600 Stunden-¹.

Die Behandlung kann bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden, obwohl gewünschtenfalls auch ein höherer oder niedrigerer Druck angewandt werden kann, und um die Wirksamkeit des Katalysators aufrechtzuerhalten, sollten die Gase im wesentlichen trocken sein.

Um das gereinigte Vinylchlorid zu isolieren, können die üblichen Arbeitsweisen angewandt werden, beispielsweise Verflüssigen, Destillation, Waschen mit Wasser oder Kombinationen dieser Arbeitsweisen.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

1 Teil Vinylchlorid, das 100 Teile pro Million Butadien enthielt, wurde mit 0,6 Teilen Chlorwasserstoff gemischt und die Mischung wurde bei einer

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Temperatur von 20° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 220 Stunden"¹ über einen Ferrichlorid-Bimsstein- Katalysator geleitet. Die Mischung wurde dann mit Wasser gewaschen, um den Chlorwasserstoff zu ent fernen, und es hat sich gezeigt, daß das erhaltene Vinylchlorid nur noch einen Butadiengehalt von weniger als 2 Teilen pro Million besaß.

Die beim Verfahren dieses Beispiels verwendete Femchlorid-Bimsstein-Katalysatormischung wurde da durch hergestellt, daß eine Lösung von 1 Teil Ferri- chlorid in 10 Teilen verdünnter Salzsäure über 10 Teile Bimsstein einer Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm gegossen wurde, worauf dann die größte Menge des Wassers aus der Mischung durch Erwärmen verdampft und der feste Rückstand dann 3 Stunden bei 300° C getrocknet wurde.

Mit 1 Teil dieses Katalysators konnten dann mehr als 300 Teile Vinylchlorid gereinigt werden.

B e i s ρ i e 1 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die aus Ferrichlorid— Bimsstein bestehende Katalysatormischung durch Ferrichlorid ersetzt wurde, das auf eine Korngröße von 2,06 bis 1,68 mm gebracht worden war. Es zeigte sich, daß das so behandelte Vinylchlorid einen Buta diengehalt von weniger als 2 Teilen pro Million enthielt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Mischung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff über das Vinylchlorid bei einer Temperatur von 300⁰C geleitet wurde. Das so behandelte Vinylchlorid besaß einen Butadiengehalt von 4 Teilen pro Million.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Ferrichlorid—Bimsstein-Katalysatormischung durch eine Nickelchlorid— Bimsstein-Katalysatormischung ersetzt wurde, die dadurch hergestellt worden ist, daß 1 Teil Nickelchlorid in Form einer wäßrigen Lösung zu 10 Teilen Bimsstein einer Maschen weite von 2,06 bis 1,68 mm zugesetzt wurde, worauf die Mischung zur Trockne gedampft und schließlich die feste Mischung 3 Stunden auf 300⁰C erwärmt wurde.

Das so behandelte Vinylchlorid besaß einen Butadiengehalt von weniger als 2 Teilen pro Million. Die Lebensdauer dieser Katalysatormischung war jedoch kürzer als diejenige einer Ferrichlorid—Bimsstein-Katalysatormischung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Vinylchlorid durch Behandlung von Vinylchlorid mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in der Dampfphase bei 0 bis 300° C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, in Gegenwart von Nickel- oder Ferrichlorid und mindestens 3 Volumprozent, vorzugsweise 10 Volumprozent Chlorwasserstoff durchgeführt wird.

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