DE1190668B - Verfahren zur Herstellung von schaeumbaren Polymerisatkuegelchen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1190 668

Aktenzeichen: K 48741IV d/39 c

Anmeldetag: 19. Januar 1963

Auslegetag: 8. April 1965

Es sind zwei Arten von Treibmitteln bekannt, welche bei der Herstellung von schäumbaren synthetischen Polymerisatkügelchen benutzt werden können, nämlich ein Treibmittel, welches aus einem leicht flüchtigen Stoff besteht, der bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist, und ein Treibmittel, welches aus einem bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Stoff besteht.

Das Verfahren unter Verwendung des gasförmigen Stoffes ist in verschiedener Hinsicht besser als das Verfahren, bei dem ein flüssiger Stoff benutzt wird, und dementsprechend findet das erstere Verfahren in großem Umfang Verwendung; doch ist es nicht ohne Nachteile. Dieses Verfahren betrifft entweder die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der gasförmigen Substanz oder das Einpressen der gasförmigen Substanz in ein Polymeres; doch welches Verfahren auch immer angewandt wird, so geben die aus dem Drucksystem herausgenommenen Kügelchen von Zeit zu Zeit die darin enthaltene gasförmige Substanz mit dem Ergebnis frei, daß ihr Gebrauchswert herabgesetzt wird. Das ist der Fall, weil kein besonderes Mittel zum Zurückhalten des Gases in den Kügelchen eingearbeitet ist. Zur Verhinderung einer derartigen mit der Zeit auftretenden Qualitätsverschlechterung kann ein Stoff, wie ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher, welcher eine Affinität zur Polymerisatgrundlage der Kügelchen hat, zugesetzt werden. Wenn jedoch auf dieses Hilfsmittel bei der Herstellungsart der Kügelchen unter Polymerisation zurückgegriffen wird, so wird die Polymerisationsgesehwindigkeit verzögert, was einen Verlust an Polymerisationszeit verursacht; außerdem neigen die polymeren Radikale bei der Polymerisation wegen des Zusatzmittels zur Kettenübertragung, wodurch es schwer wird, für die erhaltenen schäumbaren Kügelchen einen gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten. Außerdem werden auch andere Qualitätseigenschaften verschlechtert. Beispielsweise kann das Zusatzmittel die Zellen des erhaltenen geschäumten Materials zerfressen, was zu einem Material mit ungleichmäßigen und rauhen Zellen führt.

Wird andererseits ein gasförmiger Stoff in den polymeren Kügelchen absorbiert, nachdem die letzteren mit Hilfe eines Lösungsmittels oder ähnlicher Substanzen gequollen sind, dann tritt der folgende Nachteil ein. Da es gewöhnlich für ein Lösungsmittel und ein Treibmittel schwer ist, gleichmäßig in die Kügelchen einzudringen, so verbleibt der innere Teil der Kügelchen im Zustand eines festen vom Treibmittel nicht durchdrungenen Kerns. Das setzt die Treibfähigkeit der Kügelchen im ganzen herab und führt außerdem zu einem ungleichmäßigen Schaumprodukt.

Verfahren zur Herstellung von schäumbaren
Polymerisatkügelchen

Anmelder:

Kanegafuchi Chemical Industry Company
Limited, Kobe (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

ίο und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Itaru Hatano,

Kazuya Senuma, Kobe (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 23. Januar 1962 (2486)

Alle bekannten Verfahren unter Verwendung eines gasförmigen Stoffes weisen also verschiedene erhebliehe Nachteile auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polymerisatkügelchen durch Suspensionspolymerisation von Styrol, α-Methylstyrol oder Methacrylsäureester allein oder in Mischung miteinander oder mit Acrylnitril unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren und eines Stoffes, der bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist, gefunden, bei dem dann schäumbare Kügelchen von guter Qualität erhalten werden, die imstande sind, das Treibmittelgas im stabilisierten Zustand ohne Verwendung basischer Harze zu speichern, wenn in Gegenwart von 0,0001 bis 0,15% ^v°ni angewandten Gesamtmonomerengewicht eines wasserlöslichen Nitrits polymerisiert wird.

Als Monomeres, das den Hauptrohstoff bildet, kann Styrol, Methylmethacrylat oder oc-Methylstyrol benutzt werden. Es ist möglich, eines von diesen allein oder ein Gemisch von zwei oder mehr von ihnen auch zusammen mit Acrylnitril zu verwenden. Welche Monomerenart auszuwählen ist und ob sie allein oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Monomeren zu verwenden ist, kann je nach dem gewünschten Typ und der Qualität des herzustellenden Schaumproduktes, der wirtschaftlichen Faktoren und Absetzbarkeit sowie anderer Bedingungen bestimmt werden.

Die in gasförmigem Zustand befindlichen Treibmittel können Kohlenwasserstoffgas, wie Butan, Äthan, Propan, Methan, Buten, Isobutylen, Propylen

509 538/475

oder Äthylen sein, auch Halogenkohlenwasserstoffgas, wie Methylchlorid, und neutrales Gas, wie Stickstoff und Kohlendioxyd sind brauchbar. Von diesen sind Butan und Propan besonders wirksam. Es ist möglich, eins von diesen allein oder ein Gemisch von zwei oder mehr von ihnen zu verwenden. Sie werden in gasförmigem und/oder in flüssigem Zustand angewandt. Welcher von ihnen und ob eins oder ein Gemisch von zwei oder mehr von ihnen anzuwenden ist, wird unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren bestimmt, wie Wirtschaftlichkeit, die gewünschte Qualität des schäumbaren Endproduktes oder Polymerisationsbedingungen. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des angewandten Treibmittels, doch sind 3 bis 15 Gewichtsprozent (alle in der folgenden Beschreibung benutzten Prozentangaben beziehen sich ebenfalls auf das Gewicht), bezogen auf die Gesamtmenge des benutzten Monomeren, zur Erreichung des Zieles der vorliegenden Erfindung ausreichend. Die genaue Menge des Treibmittels, welche innerhalb des obigen Bereiches von 3 bis 15% auszuwählen ist, wird im Hinblick auf die gewünschte Qualität des schäumbaren Endproduktes und die Polymerisationsbedingungen bestimmt.

Das wasserlösliche Nitrit hat polymerisationshemmende Eigenschaften. Bevorzugte in Wasser lösliche Nitrite sind Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Es kann ein einzelnes Nitrit oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Nitriten benutzt werden. Die Nitritmenge kann von den Polymerisationsbedingungen, wie der Art des angewandten Monomeren, der Temperatur, der Katalysatorart und seiner Menge, ebenso wie von der gewünschten Qualität des schäumbaren Endproduktes und dem Faktor der Wirtschaftlichkeit abhängen und liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,15%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren.

Der anzuwendende Katalysator wird so ausgewählt, daß er für die benutzten Monomeren polymerisierende Eigenschaften besitzt und wirtschaftlich ist. Er unterscheidet sich im allgemeinen nicht von der bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren gewöhnlich angewandten Katalysatorart. Die Katalysatormenge ist ebenfalls dieselbe, wie sie allgemein angewandt wird, wobei 1% oder weniger vom Gesamtgewicht des benutzten Monomeren ausreichend ist. Die genaue Menge kann entsprechend der Art des Monomeren, den Polymerisationsbedingungen und der Katalysatorart variieren, kann jedoch in geeigneter Weise innerhalb des angenäherten Bereiches von weniger als 1 % ausgewählt werden.

Es besteht keine besondere Beschränkung auf die Methode der Beschickung des Monomeren, des Treibmittels, des wasserlöslichen Nitrits und des Wassers. Der Zeitpunkt des Zusatzes des treibenden Gases hat keine besondere Bedeutung. Es kann entweder vor oder während des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden.

Die Polymerisation wird nach dem Suspensionsverfahren durchgeführt. Schäumbare Kügelchen mit ausreichender Treibkraft besitzen einen optimalen Korndurchmesser von 0,5 bis 5,0 mm. Ein kleinerer Korndurchmesser als 0,5 mm führt zu einer geringeren Treibkraft, während ein größerer Korndurchmesser als 5,0 mm die Gewinnung eines Schaumproduktes von feiner, gleichmäßiger Qualität erschwert. Im allgemeinen ist es bei der Suspensionspolymerisationsmethode leicht, unmittelbar und wirtschaftlich ein Polymeres mit optimalem Korndurchmesser dadurch zu erhalten, daß man die Menge des angewandten Dispergierungsmittels, die Rührbedingungen und das Verhältnis zwischen Wasser und Monomerem reguliert, ohne auf weitere Granuliermittel zurückzugreifen. Im Gegenteil ist es bekanntlich nahezu unmöglich, schäumbare Polymerisatkügelchen nach einer anderen typischen Polymerisationsmethode beispielsweise durch Emulsionspolymerisation zu erhalten. Um die Auflösung des Gases in dem Monomeren zu fördern, ist es erwünscht, daß die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird. Der in dem System erforderliche Druck variiert je nach den Polymerisationsbedingungen und der Art des angewandten Gases (beispielsweise etwa 3 bis 15 Atmosphären Druck bei Butan und etwa 5 bis 20 Atmosphären Druck bei Propan). Dementsprechend wird bei der Ausführung der Methode der Erfindung ein mit der Art des Gases und den Polymerisationsbedingungen übereinstimmender geeigneter Druck ausgewählt.

Die für die Polymerisation nach der Methode der Erfindung erforderliche Zeit und Temperatur gleichen denen, die bei der gewöhnlichen Suspensionsmethode der Polymerisation erforderlich sind.

Die Polymerisation kann so durchgeführt werden, daß sie zu dem gewünschten Polymerisationsgrad führt. Die Einstellung ist in dieser Hinsicht dieselbe wie bei der gewöhnlichen Methode, wobei keine anderen besonderen Mittel benötigt werden.

Die Funktionen und Wirkungen des Verfahrens der Erfindung werden zusammen mit den beim Herstellungsverfahren verbundenen Vorteilen nachfolgend beschrieben.

Der Ausdehnungsgrad der hergestellten Körner steht in direktem Verhältnis zu der Menge des in den Körnern enthaltenen Treibgases und außerdem in praktisch direktem Verhältnis zu der Restmenge des Monomeren, das als Basis der Körner eingesetzt worden ist. Diese Tatsache kann durch die nachstehend aufgezeigten Versuchsergebnisse bewiesen werden.

Tabelle 1

Verhältnis zwischen der Menge an Monomerem

in den hergestellten Körnern
und dem Ausdehnungsgrad der genannten Körner

Restmenge an Monomerem	Ausdehnungsgrad
(0Io)	(cm'/lOg)
0,4	360
0,6	450
0,8	700
1,0	750
1,2	740
1,4	750

Anmerkung

Die oben gezeigten Ergebnisse wurden durch Beschicken eines verschlossenen Rohres mit 100 Gewichtsteilen Styrol, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd, 0,2 Teilen Polyvinylalkohol, 12 Teilen Butan und 100 Teilen Wasser erhalten sowie durch Ausführen der Suspensionspolymerisation nach einem Schütteltyp und außerdem durch wiederholtes Verändern der Restmenge des Monomeren wie oben gezeigt. Das erhaltene Polymere wurde in einem Lösungsmittel gelöst, und die Restmenge an Styrolmonomerem wurde nach der Methode des ultravioletten Strahlenabsorptionsspektrums bestimmt. Die Methode der Bestimmung des Ausdehnungsgrades entsprach dem Japanese Industrial Standard JISA-9511 (diese wird in dei folgenden Beschreibung ebenfalls angewandt).

I 190

Hinsichtlich der Restwirkung des Monomeren besitzt Nitrit eine außerordentlich gute Wirksamkeit und bewirkt eine gute Reproduzierbarkeit. Außerdem steht die Menge des Restmonomeren in direktem Zusammenhang zur Menge des absorbierten und zurückgehaltenen Treibgases.

Tabelle 2

Restwirkung oder Reproduzierbarkeit des Monomeren unter Verwenden von Nitrit

Tabelle 3

Restwirkung oder Reproduzierbarkeit des Monomeren unter Verwenden von Nitrit

	Umwandlungs	Menge des
Natriumnitrit	verhältnis	Restmonomeren
	in Polymeres	in den Kügelchen
(Teile)	(°/o)	CVo)
0,040	87,3	12,5
0,030	88,4	11,1
0,010	93,8	5,3
0,005	96,4	2,9
0,001	99,1	0,5
0	100,0	0

5	Polymerisations-	bedingung	Umwandlungs	Rest an
			verhältnis	Monomerem in
	C — 30 Stunden	in Polymeres	den Kügelchen
IO g2o	C — 30 Stunden	(%)	CVo)
82°	C — 30 Stunden	97,9	1,8
82°	C — 30 Stunden	97,9	1,7
82°	C —10 Stunden	97,7	1,9
i5 +90°	C —10 Stunden
+98°	C —10 Stunden
+98°	C — 10 Stunden	97,8	1,8
+98°	97,8	1,7
97,6	1,8

Anmerkung

Die oben angegebenen Ergebnisse wurden erhalten durch Beschicken eines verschlossenen Rohres mit 100 Teilen Styrol, 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 0,2 Teilen Polyvinylalkohol, 5 Teilen Propan und 100 Teilen Wasser sowie durch Ausführen der Suspensionspolymerisation nach dem Schütteltyp unter stark veränderter Zusatzmenge an Natriumnitrit.

Anmerkung

100 Teile Styrol, 0,3 Teile Benzoylperoxyd, 0,2 Teile Polyvinylalkohol (Dispergiermittel), 200 Teile Wasser, 0,018 Teile Natriumnitrit und 6 Teile Butangas wurden in ein verschlossenes Rohr gebracht und unter Schütteln der Suspensionspolymerisation unterworfen. Nach wiederholtem Verändern der Dauer und Temperatur der Polymerisation wurde der Inhalt herausgenommen und die Polymerisationsausbeute gewichtsmäßig festgestellt und die Restmenge an Styrol nach der Ultraviolettstrahlen-Absorptionsspektralmethode ermittelt.

Tabelle 4
Verhältnis der Restmenge an Monomerem zu der zurückgehaltenen Treibmittelmenge

Natriumnitrit	Von den Kügelchen absorbierte Butanmenge (%)	0	Behandlungsdauer	[Stunden)	4	7
menge	Restmenge an Monomerem in den Kügelchen (%)			2	4,5	3,5
(Teile)	Von den Kügelchen absorbierte Butanmenge (%)	3,1	1	5,5	0,3	0
O ί	Restmenge an Monomerem in den Kügelchen (%)	—	5,0	0,9	5,8	5,8
0 I	Von den Kügelchen absorbierte Butanmenge (%)	3,1	1,6	6,1	1,1	1,1
Λ ΛΛΤ J	Restmenge an Monomerem in den Kügelchen (%)	—	5,7	1,5	6,7	6,7
0,01)7 s		3,5	2,0	6,7	2,2	2,2
		6,3	2,4
u,uuoj \	2,8

Anmerkung 1

Die in obiger Tabelle erwähnten Kügelchen sind die im polymerisierenden System.

Anmerkung 2

Die Suspensionspolymerisation wurde mit 100 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd, 0,25 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 200 Teilen Wasser unter Zusatz von wie oben angegeben mehrfach verändertem Nitrit durchgeführt. Sobald die Restmenge an Monomerem in den Kügelchen 3% erreicht hatte, wurde Butangas (12 Teile) eingedrückt und seine Absorption bei 90⁰C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in obiger Tabelle angegeben. Der mittlere Korndurchmesser der unter den obengenannten Polymerisationsbedingungen erhaltenen Kügelchen war 0,55 mm. Die Rührbedingungen wurden derart variiert, daß der Gleichmäßigkeitsfaktor der Korngrößenverteilung etwa 1,6 und der mittlere Teilchendurchmesser der Kügelchen 0,55 mm war.

labeile D j-jj_{e anzuwe}ndende Nitritmenge soll im Bereich von

Reproduzierbarkeit des Restmonomeren in den Kugel- 0,0001 bis 0,15% gehalten werden. Wenn sie geringer

als 0,0001 % ist, ^so ist das Vermögen, Monomeres in den hergestellten Kügelchen zurückzuhalten, verschlechtert. Wenn sie andererseits 0,15% übersteigt, so ist die Zurückhaltefähigkeit zu groß mit dem Ergebnis, daß die Restmenge an Monomerem ungewohnlich groß ist und somit, wenn die erhaltenen Kügelchen unter Erhitzen ausgedehnt werden, das daraus entstehende Schaumprodukt zu geringerer Qualität neigt, weil die Schaumzellen darin auf Grund der außerordentlich niedrigen Erweichungstemperatur des Grundmaterials zerreißen können. Aus diesen Gründen soll die Nitritmenge weder oberhalb noch unterhalb des oben angegebenen vorgeschriebenen Bereiches liegen.

	chen ohne Nitritzusatz	an	Restmenge Monomerem CA.)
Versuch Nr.	Polymerisationsdauer (Stunden)		2,0 1,1 1,6 1,9
1 2 3 4	14 14 14 14

Anmerkung

Die obige Tabelle zeigt die Ergebnisse der Polymerisation bei 9O⁰C mit 100 Teilen Styrol, 0,27 Teilen Benzoylperoxyd, 0,175 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 200 Teilen Wasser in einem verschlossenen Rohr.

Als Polymerisations-Verhinderungsmittel, welches angewandt werden soll, damit in dem Polymeren Monomeres erhalten bleibt, ist Nitrit beim Verfahren der Erfindung am geeignetesten. Wenn Nitrit benutzt

wird ,so kann die Restmenge an Monomeren! auf einen gewünschten Wert vorteilhaft eingestellt werden; außerdem kann Nitrit dazu beitragen, die Bildung des gewünschten Korndurchmessers zu fördern.

Tabelle 6

Wasserlösliche Polymerisationsverzögerungsmittel und ihr Zurückhalten von Monomerem
sowie Polymerisations-Verhinderungswirkungen

Verhinderungsmittelarten	Menge	Restmenge an Monomerem in den Kügelchen (7.)	Mittlerer Korndurchmesser der Kügelchen (mm)	Polymerisations- Verzögerungs- wirkung (Trübung)
Ohne	0 0,0035 0,007 0,0127 +0,127 0,0253 +0,253 0,0039 0,0077	0,5 1,6 2,7 0,4 0,5 0,5 0,6	3,5 1,4 1,4 3,0 3,1 3,1 3,1	100 15,7 11,3 57,9 56,3 74,3 72,2
Natriumnitrit
Natriumnitrit
Vergleich: Kupfersulfat + Essigsäure (0,0035 NaNO2 äquivalentes Mol) .. Kupfersulfat + Essigsäure (0,007 NaNO2 äquivalentes Mol) ... Ammoniumrhodanid (0,0035 NaNO2 äquivalentes Mol) Ammoniumrhodanid (0,007 NaNO2 äquivalentes Mol)

Anmerkung

Die verschiedenen Verhinderungsmittel wurden dem Ansatz aus 100 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd, 0,25 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 200 Teilen Wasser einzeln zugesetzt und die Suspensionspolymerisation durchgeführt. Nach halbem Polymerisationsverlauf wurden 12 Teile Butangas zugesetzt. Diese Versuche wurden 8 Stunden bei 90⁰C und anschließend 6 Stunden bei 96°C vorgenommen. Die Trübung des Wassers in dem System wurde unter Verwendung der Titrationsvorrichtung für relative Trübung (Kotaki AKA Molekulargewichtseinteilvorrichtung, NT3-Typ) gemessen. Das Verhältnis zwischen der Verhinderungswirkung und der Trübung oder die Bedeutung der Trübung wird dargestellt durch den Grad der Trübung der wäßrigen Lösung, welche zurückbleibt, wenn die hergestellten Körner von dem Schlamm nach der Beendigung der Polymerisation abgetrennt worden sind. Dieses ist eine weit verbreitete Methode für die Beurteilung der Polymerisations-Verhinderungswirkung in Wasser.

Der Nitritzusatz übt, solange er in dem vorge schriebenen Bereich bleibt, keine wesentliche Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit aus. Außerdem bringt die Gegenwart des Treibgases in dem System keine wesentlichen Schwierigkeiten mit sich.

Tabelle 7 Nitrit, Treibgas und Polymerisationsgeschwindigkeit

Menge an	JjUuUI-	Umwandlungsverhältnis	'7o)	in	4	6	8	10
Natrium				77,5	93,0	97,5	98,6
nitrit	menge	Polymeres	Polymerisationsdauer (Stunden)	69,0	89,5	96,0	96,3
(7o)	(7o)	2	54,0	67,0	73,5	77,0
0	0	40,5	51,0	63,5	70,5	74,0
0,007	0	38,0
0	12	32,0
0,007	12	31,0

Anmerkung

100 Teile Styrol, 0,3 Teile Benzoylperoxyd, 0,225 Teile Polyvinylpyrrolidon, 0,025 Teile Polyvinylalkohol und 100 Teile Wasser wurden zusammen mit dem Zusatzstoff in einem verschlossenen Rohr der Polymerisation bei 90° C unterworfen, und die Polymerisationsausbeute wurde alle 2 Stunden gemessen.

Da die Nitritwirkung mit außerordentlich kleiner Menge erreicht wird, beeinflußt sie praktisch den Poly merisationsgrad des hergestellten Polymeren nicht.

Tabelle 8
Nitrit und Polymerisationsgrad

Natriumnitritmenge (7o)	Relative Viskosität
0 0,05 0,10 0,15	0,193 0,200 0,193 0,197

Anmerkung

Die Suspensionspolymerisation wurde mit 100 Teilen Styrol, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, 0,4 Teilen Polyvinylalkohol, 5 Teilen Butangas und 100 Teilen Wasser durchgeführt, wobei die Zusatzmenge an Natriumnitrit wie gezeigt verändert wurde. Es wurden 0,3 7o Toluollösung des so erhaltenen Polymeren hergestellt und die Viskosität der Lösung gemessen.

Die Menge des Treibmittelgases soll 3 bis 15% von der Gesamtmenge des Monomeren betragen. Mengenmäßig können nicht weniger als 3% °der mehr als 15% angewandt werden, weil im ersteren Fall die treibende Funktion der erhaltenen Kügelchen geschwächt wird, während im letzteren Fall die treibende Kraft zu stark wird und als Ergebnis die Scheidewände der Schaumzellen in der Zeit der treibenden Behandlung zerrissen werden können.

1 1

Bei spätem Zusatz des Treibmittels wird die Absorption des treibenden Gases in folgender Weise bewirkt: Je höher die Temperatur und der Druck sind, desto schneller dringt das treibende Gas bis ΌΡΟ

in den zentralen Teil vor. Es ist ratsam, die Temperatur (den Druck) zu erhöhen, wenn das Treibmittel in der letzten Periode der Polymerisation zugesetzt wird.

Tabelle 9
Verhältnis von Druck und Temperatur zur Absorption des Treibmittels

Bei der Behandlung
angewandter Druck

(kg/cm²)

Bei der Behandlung
angewandte Temperatur

(⁰C)

Behandlungsdauer
(Stunden)

1,5 I 4 6

Zum Verschwinden

des festen Kerns

erforderliche Zeit

(Stunden)

14,7
12,9
11,0

120

100

90

5,9
6,0

5,7

6,0
6,1

5,8

6,0
6,1
6,1

3
6

Anmerkung

Die Suspensionspolymerisation wurde mit 100 Teilen Styrol, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd, 0,18 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 0,0035 Teilen Natriumnitrit und 100 Teilen Wasser durchgeführt. Sobald das Restmonomere in den hergestellten Kügelchen 2°/₀ erreicht hatte, wurde das Butangas (12 Teile) eingedrückt, und die Menge seiner Absorption wurde unter mehrfacher Änderung des Druckes und der Behandlungsdauer gemessen.

Das aus den schaumfähigen Kügelchen beim Verfahren der Erfindung erhaltene Schaumprodukt besitzt stabile Zellenscheidewände. Nitrit ist auf Grund seiner Beschaffenheit unfähig, das Polymerisatgrundmaterial anzufressen. Das Restmonomere, welches das Grundmaterial beschädigen kann, wird entweder durch Hitzepolymerisation in Polymeres umgewandelt oder aus dem System entfernt, wenn die Kügelchen erhitzt und ausgedehnt werden, und ist daher im Innern der geschäumten Produkte praktisch nicht vorhanden. Somit enthalten die Schaumzellen keinen schädlichen Stoff, der sie angreifen kann.

Die schäumbaren synthetischen Polymerisatkügelchen können durch Extrudieren oder Formen oder in anderer Weise geformt werden. Die Kügelchen können entweder in einem Behälter, der verschlossen werden kann oder ohne daß sie sich in einem derartigen Behälter befinden, auf eine optimale Temperatur erhitzt werden. Diese optimale Temperatur kann von verschiedenen Faktoren abhängen, wie der Art des als Grundstoff benutzten Polymerisats, dem Polymerisationsgrad, der Gasart, der Verwendungsmöglichkeit des Behälters, der Form des gegebenenfalls benutzten Behälters oder dem gewünschten Grad des Schäumens; doch wird es genügen, wenn diese Temperatur höher als die Erweichungstemperatur des Polymerisats liegt. Beim Erhitzen wird das Polymerisat erweicht, während das darin enthaltene Gas sich ausdehnt, und diese beiden Wirkungen bringen vereint das Schäumen zustande. Nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wird ein Fertigprodukt erhalten.

55 Beispiel 1

1100 g Styrol, 3,3 g Benzoylperoxyd und 3300 g wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon, worin 77 mg Natriumnitrit gelöst waren, wurden in einen Autoklav gebracht und nach Luftentfernung 70 g Butangas in den Autoklav gedrückt. Während des heftigen Schütteins des Autoklavs wurde die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt erreichte der Innendruck 2,5 Atmosphären. Die Temperatur wurde 30 Stunden lang bei 8O⁰C gehalten, dann auf 9O⁰C erhöht und das Schütteln 10 Stunden lang zur Durchführung der Suspensionspolymerisation fortgesetzt. Darauf wurde die Temperatur durch Abkühlen auf Normaltemperatur erniedrigt, das Schütteln abgebrochen, der Inhalt des Autoklavs herausgenommen, und die Körner wurden in Form von Kügelchen filtriert. Diese Kügelchen wurden bei verhältnismäßig niedriger Temperatur getrocknet und ergaben Körner von 0,5 bis 5 mm in einer Gesamtmenge von 95 %· Die Menge an Restmonomerem in den Körnern war 1,1 °/„.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 20 kg Wasser mit einem Gehalt an 1 g Natriumnitrit und 25 g Polyvinylalkohol und aus 7 kg Styrol, 3 kg Acrylnitril und 50 g Lauroylperoxyd. Das ganze Gemisch wurde in einen Autoklav gegeben, der mit einem Rührer mit zwei Turbinenflügeln sowie einer Stauscheibe ausgerüstet ist. Der Raum in dem Autoklav wurde durch Luftentfernen evakuiert und dann mit Propangas gefüllt.

Das Rühren wurde in Gang gebracht mit einer Geschwindigkeit von 350 Umdrehungen pro Minute, und die Suspensionspolymerisation wurde bei einer Temperatur innerhalb des Autoklavs, welche durch Einleiten von Wasserdampf in den Mantel auf 8O⁰C erhöht wurde, vorgenommen. Der Innendruck war zu jener Zeit 7 Atmosphären. Darauf wurde die Temperatur auf 110⁰C erhöht. Die Polymerisation wurde 12 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird zusätzlich 300 g Propangas eingedrückt und dann kaltes Wasser im Mantel zur Herabsetzung der Innentemperatur auf gewöhnliche Temperatur in Umlauf gebracht. Der Inhalt wurde herausgenommen und filtriert. Es wurden schäumbare Kügelchen von 0,5 bis 5 mm erhalten.

Die Restmenge an Monomerem in den Kügelchen war 1,8%· Diese Kügelchen wurden in der Form unmittelbar geschäumt, wodurch ein geformtes geschäumtes Produkt mit einem Schäumungsgrad von 620 cm³/10 g und einem spezifischen Gewicht von 0,025 erhalten wurde.

Beispiel 3

Bei Verwendung von 1000 g Methylmethacrylat, 3 g Benzoylperoxyd, 2 g Polyvinylalkohol, 70 mg

509 538/475

Natriumnitrit und 3000 g Wasser wurde die Polymerisation ebenso wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei schäumbare Kugelchen erhalten wurden.

Beispiel 4

30 g Benzoylperoxyd wurden in 10 kg Styrol gelöst. Dieses wurde in den Autoklav gegeben, welcher 30 kg Wasser mit 27 g Polyvinylpyrrolidon und 0,7 g Natriumnitrit enthielt. Es wurde mit wirksamem Rühren begonnen. Bei der vierzehnten Polymeri sationsstunde bei 80⁰C wurden 1 kg Butangas und 0,2 kg Propangas in den Autoklav gedrückt. Das Rühren wurde weitere 7 Stunden lang bei allmählich erhöhter Temperatur fortgesetzt, während der Druck bei 11 kg/cm² gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wurden schäumbare Kügelchen erhalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Kügelchen einer Größe von zehn bis dreißig Maschen zeigten einen Gehalt an absorbiertem Mischgas, welches aus Butan und Propan (6,8 %) bestand, sowie einen Gehalt an 1,2% Styrolmonomerem. Das Verhältnis zwischen der Zeit und dem ίο Schäumungsgrad dieser Kügelchen wurde bei der Schäumungstemperatur gemäß Japanese Industrial Standard-JIS A-9511 geprüft, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 10 Verhältnis zwischen Zeit und Schäumungsgrad

Erhitzungsdauer (Minuten)

3 I 4 I 5 I 7

10

Schäumungsgrad (cm^a/10 g) 410

520

560

640

680

720

700

690

Somit wurde gezeigt, daß der Schäumungsgrad nicht verringert werden kann, sondern stabil bleibt, selbst wenn die Erhitzungszeit verlängert wird. Das bedeutet einen weiten Bereich von zulässiger Arbeitszeit und leichte Verarbeitungsmöglichkeit des Produktes.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung schäumbarer PoIy- merisatkügelchen durch Suspensionspolymerisation von Styrol, a-Methylstyrol oder Methacrylsäure-

   30 methylester allein oder in Mischung miteinander oder mit Acrylnitril unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren und eines Stoffes, der bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist, dadurchgekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,0001 bis 0,15% vom angewandten Gesamtmonomerengewicht eines wasserlöslichen Nitrits polymerisiert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 809.

   509 538/475 3.65 Q Bundesdruckerei Berlin