DE1072809B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten m Perloder Kornform - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten in Perl- oder Kornform Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen in Korn- oder Perlenform. Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe dem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung während ihrer Polymerisation einverleibt, um zu verschäumbaren Polymerisatteilchen zu gelangen.
• Ein wichtiges technisches Verfahren zum Polymerisieren von Vinylmonomeren, welche die Gruppe C H2 = C < enthalten, ist das sogenannte Suspensions-Polymerisations-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren und- der freies Radilcal erzeugende Polymerisationskatalysator in einem großen Wasservolumen kräftig geriihrt, um die Monomeren durch das Wasser hindurch in Form kleiner Tröpfchen zu suspendieren. Die Polymerisation findet innerhalb der Monomerentröpfchen statt, und das große Wasservolumen, welches die Tröpfchen umgibt, dient dazu, die bei der Reaktion freigesetzte Wärme zu entfernten. Vom Standpunkt einer guten Wärmeübertragung und der damit verbundenen genauen Regelung der Polymerisation kann das Suspensions-Polymerisations-Verfahren beinahe als ideales Verfahren bezeichnet werden. In praktisch allen Fällen ist jedoch die Suspension des Vinylmonomeren in Wasser bei Abwesenheit von Suspendier- oder Stabilisiermitteln nicht stabil. Die Notwendigkeit zur Verwendung von Suspendiermitteln ist besonders dann gegeben, wenn niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe bei der Polymerisationsreaktion vorhanden -sind, um verschäumbare Körner des aromatischen Vinylpolymeren zu ergeben. Trotz der günstigen Eigenschaften der Suspensions-Polymerisations-Verfahren werden diese Verfahren selten bei der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, angewendet. Besonders dann, wenn niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe bei der Polymerisationsreaktion zugegen sind, um verschäumbare Polymerisate von aromatischen Vinylverbindungen zu ergeben, weisen manche früher vorgeschlagene Suspendiermittel gewisse Schwierigkeiten auf. Mitunter hat z. B. das erhaltene polymere Produkt nicht die gewünschte geringe Größe. Gewisse Suspendiermittef sind deshalb unzweckmäßig, weil sie die Stabilität des polymeren Produktes nachteilig beeinflussen. Andere Suspendiermittel sind unerwünscht, weil sie in dem Polymerisat okkludiert werden und diesem einen Schleier oder eine Trübung erteilen.
• Gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Vinylmonomeres in einer verdünnten wäßrigen Lösung suspendiert und polymerisiert, die als Suspendiermittel (1) ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure und (2) eine wasserlösliche aromatische Sulfonsäure der nachstehend beschriebenen Art oder ein wasserlösliches Salz davon enthielt. Das wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polymerisat des Vinylesters einer Monocarbonsäure enthält wenigstens etwa 8 0/o nicht hydrolysierte Acylgruppen, z. B. unvollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandten aromatischen Sulfonsäuren enthalten in ihrer chemischen Struktur bis zu vier aromatische Ringe, die frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in solchen Alkyl-Ringsubstituenten enthalten sind, die Zahl 8 nicht überschreitet.
• Ein derartiges Sulfonsäuresuspendiermittel ist beispielsweise das Natrium von Bis-(sulfonaphthyl) -methan. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Homopolymerisation und die Mischpolymerisation einer großen Mannigfaltigkeit von aromatischen Vinylverbindungen anwendbar, wie dies im nachstehenden näher erläutert wird. Das Verfahren ist, wie schon gesagt, besonders vorteilhaft, wenn es auf die Herstellung von verschäumbaren Polymerisatteilchen durch Lösen eines niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes in dem aromatischen Vinylmonomeren vor Ausführung der Polymerisation angewendet wird.
• Die Erfindung wird nachstehend an - Hand von Beispielen näher erläutert; sämtliche Teile bezeichnen Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In ein abgeschlossenes, druckfestes, mit Glas ausgeldeidetes und mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile monomeres Styrol, 180 Teile Wasser, .0,5 Teile Benzoylperoxyd, 0,2 Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan eingebracht. Das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat enthielt 126/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen und hatte einen mittleren Viskositätsgrad, d. h. eine Viskosität von etwa 20 cP in einer 40 eigen wäßrigen Lösung bei 20° C. Die hier angegebenen Viskositäten von teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten beziehen sich auf solche Viskositäten, die in einer 40/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C nach der H o ep p 1er -Kugelfailmethode bestimmt sind.
• Die Polymerisation wurde dadurch ausgeführt, daß die Reaktionsmischung 15 Stunden lang gerührt wurde, wobei die Temperatur auf 900 C gehalten wurde. Das Polystyrol wurde in Form von kleinen kugelförmigen Perlen erhalten.
• Beispiel 2 100 Teile Styrol und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Das Styrol wurde unter Rühren auf 600 C erhitzt,- bis die teilweise polymerisierte Reaktionsmischung annähernd 300/0 Feststoffe enthielt. In diesem Stadium wurden 180 Teile Wasser, 0,2 Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und 0,4 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan zugefügt. Die Polymerisation wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung während 8 Stunden bei 60 bis 800 C unter Rühren vollendet. Das Polymerisat wurde in Form von kleinen Perlen erhalten und war dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt im wesentlichen ähnlich.
• Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in das Reaktionsgefäß eingebrachte Monomerenmischung aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen a-Methylstyrol bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt Beispiel 4 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in das Reaktionsgefäß eingebrachte Monomerenmischung aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
• Beispiel 5 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die in das Reaktionsgefäß eingebrachte polymerisierbare Mischung aus -6 Teilen eines Mischpolymerisats mit einem gleichen P rozentgehalt von Butadien und Styrol, in 94 Teilen monomerem Styrol gelöst, bestand. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
• Beispiel 6 A. Das Beispiel 1 wurdewiederholt, mit dem Unterschied, daß außerdem 7 Teile n-Pentan in das Reaktionsgefäß zu Beginn der Polymerisation gegeben wurden. Das Produkt wurde in Form von kleinen Perlen erhalten, denen Pentan einverleibt war. Die Polymerisatperlen erzeugten einen Polystyrolschaum mit einer Dichte von annähernd 0,04 g/cm3, wenn sie in siedendes Wasser gebracht wurden.
• B. Der Teil A des Beispiels wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das verwendete teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 12 0/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen enthielt und eine hohe Viskosität von 40 cP besaß. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
• C. Der Teil A des Beispiels wurde wiederholt, jedoch enthielt das verwendete teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 12e/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen und wies die niedrige Viskosität von 4 cP auf.
• Es wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
• Beispiel 7 Der Teil A des Beispiels 6 wurde wiederholt; doch wurde die Menge des verwendeten teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats auf 0,1 Teil herabgesetzt und die Menge des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan auf 1 Teil erhöht. Es wurden recht ähnliche Ergebnisse erzielt, mit dem Unterschied, daß die bei diesem Beispiel erhaltenen Polymerisatteilchen einen etwas größeren Durchmesser als diejenigen von Beispiel 6, Teil A, hatten.
• Beispiel 8 100 Teile Styrol, 0,2 Teile Benzoylperoxyd, 0,5 Teile des Natriumsalzes von Bis-(sulfonaphthyl)-methan und 150 Teile Wasser wurden in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 3 Stunden bei 90" C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 30 Teile Wasser und 0,2 Teile des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, wie es im Beispiel 6, Teil B,. beschrieben ist, der Reaktionsmischung zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden bei 900 C unter Rühren erhitzt.
• Danach wurden 10 Teile n-Pentan der Reaktionsmischung zugegeben und die Polymerisation weitere 20 Stunden bei 90" C fortgesetzt. Es wurde ein verschäumbares Polymerisat in Form. kleiner Perlen erhalten.
• Beispiel 9 Beispiel 6, Teil A, wurde wiederholt, jedoch enthielt das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat 8°/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen und eine Viskosität von 20 cP. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt, wobei die in diesem Beispiel erhaltenen Polymerisatteilchen etwas größer waren als diejenigen nach Beispiel 6, Teil A.
• Beispiel 10 Zur Veranschaulichung des Verfahrens unter Verwendung verschiedener aromatischer Sulfonsäuren .oder ihrer wasserlöslichen Salze wurde der Teil A des Beispiels 6 wiederholt, mit der Abweichung, daß das Natriumsalz von Bis- (sulfonaphthyl) -methan durch die Natriumsalze von Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. Naphthalinsulfonsäure und durch Bis- (sulfophenyl) -methan ersetzt wurde. In jedem Fall wurden die Polymerisatteilchen in Form kleiner Perlen oder Kugeln erhalten.
• Die eine Komponente des vorliegenden Suspendiermittelsystems ist ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit einem Gehalt von wenigstens etwa 8 0/o nicht hydrolysierten Acylgruppen. Die obere Grenze des Prozentsatzes von nicht hydrolysierten Acylgruppen ist durch die Erwägung gegeben, daß das teilweise hydrolysierte Polymerisat wasserlöslich sein muß. Demgemäß enthalten solche teilweise hydrolysierten Polymerisate gewöhnlich nicht mehr als etwa 15 °/o, vorzugsweise etwa 10 bis 12 0/0, nicht hydrolysierte Acylgruppen.
• Das teilweise hydrolysierte Polymerisat kann aus einem teilweise hydrolysierten Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, die frei von olefinischer und bzw. oder acetylenischer Ungesättigtheit ist. Bevorzugt wird jedoch ein teilweise hydrolysiertes Polymerisat aus einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einem Vinylester einer aromatischen Säure. Da wohlfeil, leicht zugänglich und besonders wirksam, werden vor allem wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate verwendet. Ebenso kann man wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polyvinylpropionate und Polyvinylbutyrate verwenden, ferner wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Mischpolymerisate der Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat mit anderen Vinylmonomeren, vorausgesetzt, daß solche Mischpolymerisate wenigstens etwa 85 Molprozent des Vinylesters der Monocarbonsäure enthalten. Wie im Beispiel 6 zum Ausdruck gebracht, hat das Molekulargewicht des wasserlöslichen, teilweise hydrolysierten Polymerisats des Vinylesters einer Monocarbonsäure (gemessen durch die Polymerisatviskosität), wenn überhaupt, dann nur eine geringe Wirkung auf die Eignung der Polymerisate als Suspendiermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die wasserlöslichen, teilweise hydrolysierten Polymerisate brauchen nicht besonders gereinigt zu werden; es können die verschiedenen technisch zur Verfügung stehenden Arten von teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten benutzt werden.
• Die zweite Komponente des Suspendiermittelsystems besteht aus einer wasserlöslichen aromatischen Sulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon.
• Die Sulfonsäuren können bis zu vier aromatische Ringe in ihrer chemischen Struktur enthalten, aber die aromatischen Ringe sollen frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sein, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in irgendeinem solchen Alkyl-Ringsubstituenten enthalten sind, soll acht nicht überschreiten.
• Beispiele von solchen aromatischen Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure, a- und fl-Naphthalinsulfonsäure, Diphenylsulfonsäure usw. Eine besonders bevorzugte Klasse von aromatischen Sulfonsäuren sind die Sulfonsäurederivate der Diarylalkane und besonders der Bis-(sulfoaryl)-methane. Beispiele von solchen Verbindungen sind: Bis- (sulfophenyl) - methan, Bis - (sulfotolyl) - methan, Bis - (sulfonaphthyl) - methan, Phenylsulfophenylme than, 1,1-Bis- (sulfophenyl) -äthan, 2,2-Bis- (sulfonaphthyl)-propan usw. Solche aromatischen Sulfonsäuren brauchen nicht besonders gereinigt zu werden, und es können die gewöhnlichen handelsüblichen Arten solcher Säuren verwendet werden. Die im Handel erhältlichen Arten von Alkalisalzen der aromatischen Sulfonsäuren enthalten zwar große Mengen an anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, jedoch hat die Gegenwart solcher anorganischen Salze keine merkbaren Nachteile auf das Verfahren. Es ist ferner möglich, Mischungen von aromafischen Sulfonsäuren zu verwenden, besonders solche Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Bis-(sulfoaryl)-methanen durch Kondensation von AryIsulfonsäuren mit Formaldehyd erhalten werden.
• Gewöhnlich ist nur eine geringe Konzentration der Suspendiermittel notwendig; z B. sind 0,02 bis 1,0°/o und vor allem 0,05 bis 0,5/0 jedes der Dispergiermittel ausreichend, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht der verwendeten Monomeren bezogen sind.
• Das Verhältnis von Wasser zu Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wenngleich gewöhnlich 100 bis 400 Teile Wasser je 100 Teile der Monomeren angewendet werden.
• Die Polymerisation kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Monomeren, den Polymerisationsinitiator, das Wasser und die Suspendiermittel zu Anfang in das System einbringt und die Reaktionsmasse erhitzt und rührt. Es ist jedoch nicht notwendig, die Suspendiermittel zu Beginn zuzugeben; ihr Zusatz kann zurückgestellt werden, bis das Monomere sich auf einen Gehalt von etwa 35 0/o Harzfeststoffen polymerisiert hat. Es ist zuweilen erwünscht, die beiden 5 uspendiermittel dem Polymerisationssystem zu verschiedener Zeit zuzusetzen, wobei jedoch beide Suspendiermittel zugegeben werden, bevor die polymerisierbare Mischung mehr als etwa 35 Gewichtsprozent Harzfeststoffe enthält. Wenn die Suspendiermittel zu verschiedener Zeit während des Reaktionsverlaufes zugegeben werden, zieht man es vor, die aromatische Sulfonsäure oder ihr Salz zuerst zuzusetzen. Bei einer anderen Ausführungsform können die Monomeren polymerisiert werden, bis eine Umwandlung von 20 bis 35 Gewichtsprozent stattgefunden hat, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, welches das Wasser und die Suspendiermittel enthält.
• Die Polymerisation wird hauptsächlich in Gegenwart von 2 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymerisat) niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoffe ausgeführt, die den Polymerisatteilchen einverleibt werden. Die Einbringung dieser Kohlenwasserstoffe in das Polymerisat erlaubt es, die sich ergebenden Teilchen dann zu erhitzen und damit voluminöse Polymerisatschäume von niedriger Dichte herzustellen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sieden im Bereich von 10 bis 80" C und können z. B. aus Pentan, Cyclopentan, Heptan, Petroläthern mit Siedebereich 10 bis 800 C usw. bestehen. Die niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe können mit anderen niedrigsiedenden organischen Verbindungen, die Nichtlösungsmittel für die aromatischen Vinylpolymerisate sind, z. B. niederen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, gemischt werden.
• Andere Komponenten, wie Weichmacher, Schmiermittel, Antioxydationsmittel, Polymerisationsmodifizierungsmittel, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Färbmittel usw., werden gewünschtenfalls in die Polymerisationsmischung eingeschlossen.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei der Homopolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen oder bei der Mischpolymerisation von solchen aromatischen Vinylverbindungen mit sich selbst oder mit anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren durchgeführt werden. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen, die homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind: Styrol, monoaromatische a - Alkylmonovinylverbindungen, wie a-Methylstyrol, a-Athylstyrol, a-Methylvinyltoluol, a-Methyldiallrylstyrole usw., ringsubstituierte Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol usw., ringsubstituierte Halogenstyrole, wie o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol usw., ringalkyl-ringhalogensubstituierte Styrole, wie 2-Chior-4-methylstyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol usw., Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Divinylbenzol usw. Beispiele von Vinylmonomeren, die mit den aromatischen Vinylverbindungen mischpolymerisiert werden können, sind konjugierte 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren usw., a, -ungesättigte einbasische Säuren und Derivate davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, -äthylester, -2-äthylhexylester und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Vorzugsweise be steht bei der Mischpolymerisation ein überwiegender Anteil, d. h. mehr als 50 Gewichtsprozent des Monomerengemisches aus einer aromatischen Vinylverbindung, besonders Styrol. Die Erfindung ist auch für die Suspensionspolymerisation von Preß- und Formmaterialien hoher Schlagfestigkeit geeignet, wobei ein kautschukartiges Dienpolymerisat, wie Naturkautschuk, oder ein kautschukartiges Butadien-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat in einer monomeren aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol, gelöst und das aromatische Vinylmonomere danach polymerisiert wird.
• PATENTANSPROCRE: t. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Perl- oder Kornform durch Polymerisation einer wäßrigen Dispersion eines eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden polymerisierbaren Materials in Gegenwart eines Verteilungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Verteilungsmittel (1) ein wasserlösliches, teilweise hydrolysiertes Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit einem Gehalt von wenigstens etwa 8 Wo nicht hydrolysierten Acylgruppen in dem Polymerisat und (2) ein wasserlösliches Material, das aus (a) aromatischen Sulfonsäuren mit bis zu vier aromatischen Ringen, die frei von anderen Substitutionsgruppen als Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in irgendwelchen solchen Alkyl-Ringsubstituenten vorhanden sind, die Zahl 8 nicht überschreitet, oder (b) wasserlöslichen Salzen solcher aromatischen Sulfonsäuren besteht, angewendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Kohlenwasserstoff vom Siedebereich 10 bis 800 C der polymerisierbaren Mischung zugesetzt wird, bevor die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung vollendet ist, wobei der Zusatz vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Teilen je 100 Teile des Polymerisats erfolgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung aus Styrol, einem a-Alkylstyrol, einem ringsubstituierten Alkylstyrol, einem ringsubstituierten Halogenstyrol, einem ringalkyl-ringhalogensubstituierten Styrol oder einer Mischung davon besteht 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, teilweise hydrolysierte Polymerisat eines Vinylesters einer Monocarbonsäure aus wasserlöslichem, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, das vorzugsweise etwa 10 bis 12<)/o nicht hydrolysierte Acetatgruppen enthält, besteht.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonsäure enthaltende Suspendiermittel aus einem Alkalisalz eines Bis- (sulfoaryl) -methans besteht.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material, besonders Styrol mit a-Methylstyrol oder Acrylnitril mischpolymerisiert wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material aus monomerem Styrol besteht, in welchem ein kautschukartiges Dienpolymerisat, z. B. ein Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, vor der Polymerisation gelöst ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die aromatische Sulfonsäure enthaltende Suspendiermittel der polymerisierbaren Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird und der Zusatz des teilweise hydrolysierten Esters einer Monocarbonsäure in einer späteren Stufe bei der Polymerisation erfolgt, bevor die polymerisierbare Mischung mehr als etwa 35 Gewichtsprozent Harzfeststoffe enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung polymerisiert wird, die monomeres Styrol und polymeres Styrol enthält, wobei das Styrolpolymere nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 440 808; E. Trommsdorff, Makromolekulare Chemie, 13 (1954), S. 76 bis 89; J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze (1943), S. 213; H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil (1955), S.104 bis 110.